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,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,上一内容,下一内容,回主目录,返回,第 六 章,目 录,6.1 化学反应的平衡条件-反应进度和亲和势,6.2 化学反应的平衡常数和等温方程式,6.3 平衡常数的表示式,6.4 复相化学平衡,6.5 标准摩尔Gibbs生成自由能,6.6 温度、压力与惰性气体对化学平衡的影响,6.7 同时化学平衡,6.8 反应的耦合,6.9 近似计算,学习要求,1.了解从化学反应的平衡条件导出化学反应等温式的方法，娴熟驾驭化学反应等温式的应用。,2.娴熟驾驭志向气体反应的平衡常数的表示式，以及标准平衡常数与其他平衡常数表示式之间的关系。,3.驾驭平衡常数的测定和计算方法，以及平衡转化率的计算。,4. 了解均相(气体、溶液)反应和多相反应标准平,衡常数表达式的差异。,5. 理解并娴熟驾驭外界因素(温度、压力和惰性气体)对平衡常数的影响关系及计算方法。,6. 驾驭由物质的标准热力学函数fH m、 S m 和fG m计算标准平衡常数的方法。,7. 了解同时平衡、反应的耦合以及与平衡常数有关的近似计算。,1. 化学反应的平衡条件,热力学基本原理应用于化学反应，可从原则上确定反应自发的方向、平衡的条件、反应的理论限度以及平衡时物质的数量关系。,1)化学平衡是一个动态的平衡，与平衡的条件(T、p等)有关。当条件发生变更时，会导致平衡状态发生变更(平衡的移动)。,2)反应自发的方向和限度与反应条件亲密相关。,在封闭的多组分均相系统中发生了一个化学反应,(Wf = 0 )，用方程式表示如下：,6.1,化学反应的平衡条件,依据反应进度的定义：,即：,对于dT = 0， dp = 0， W,f,= 0的一个化学反应，可用式(1)中等价的三个量作为反应方向和限度的判据。,反应自发地向,右,进行,反应向左,自发,，向右非自发。,反应达到平衡,用,判断，这相当于 图上曲线的斜率。,反应自发向右进行，趋向平衡,反应自发向左进行，趋向平衡,反应达到平衡,一个化学反应处于平衡状态(可逆)，反应系统中反应物与产物共存，由于反应物与产物混合过程是不行逆过程，mixG 0，系统的G = G反应 + mixG = mixG 0 反应正向自发进行,A 41.84 kJ/mol；反应正向非自发。,rGm 0,，升温(dT 0)，K,增加，对正,反应有利。,放热反应：,r,H,m, 0)，K,降低，对正反应不利(对逆向反应有利)。,vant Hoff 公式的积分式,有定积分式和不定积分式，积分的关键是,r,H,m,。,a)若温度区间不大，,r,H,m,可视为常数,b) 若,r,H,m,= f (T) ，先用Kirchhoff定律求出,r,H,m,T函数关系式，然后用,r,H,m,(298.15K),的数据求积分常数,H,0,；将,r,H,m,T关系式代入vants Hoff方程进行积分，求出K,= f (T)的函数关系式。 (P.363),例(P.390第15题)：,(1)lnKp -T关系须要求vants Hoff方程的不定积分式。,解,: (,1),用457K的 K,p,代入上式，求得：,(2)将T = 500K代入式(1)中，求得：,例(P.391第19题),解：(1),该公式用于气体反应动力学。,2. 压力对化学平衡的影响,Le chatelier原理：增加压力，平衡向体积减小的方向移动。,T确定时，压力对物质气态和凝合态的影响不同。,对于志向气体，p = cRT,对于气相化学反应，设系统为志向气体混合物,T确定时，Kp和Kc与压力无关，Kx与压力有关。,气体的标准态为TK和p时的志向气体，,平衡状态会随压力的变更而变更，平衡状态变更的方向取决于B 的符号。,当B 0 (体积增加)： 增加压力，Ka 下降，对正向反应不利，反之亦然。,在压力变更不太大时，因 VB* 值不大，可认为：,例1(课本P.365)：求T确定时，压力对N2O4(g)解离度的影响。,解离度,与K,x,的关系(即与摩尔分数x,B,的关系)。,N,2,O,4,(g) = 2NO,2,(g),t = 0 1 0,t =, 1- 2 n,B,= (1- ) +2 = 1+,x,B,(1- )/(1+) 2/(1+) ,v,B,= 2-1 =1,p = p,P =10p,3.惰性气体对化学平衡的影响,T确定时，惰性气体的存在不影响气相反应平衡常数Kp的数值，但使平衡发生移动而影响气相反应的平衡组成。,p确定时，惰性气体的存在对平衡移动方向的影响与B的正负有关。,B 0(分子数增加的反应) ：引入惰性气体， n总值增加，括号项数值下降。Kp不变，则Kn增加，平衡向正反应方向移动，产物的含量会增加(反应物转化率提高) 。,B 0(分子数削减的反应) ：引入惰性气体， n总值削减，平衡向逆反应方向移动，产物的含量会削减(反应物转化率降低) 。,B= 0(分子数不变的反应)：引入惰性气体不变更系统的平衡状态。,p确定时，惰性气体的存在起到稀释作用。,6.7,同时化学平衡,同时平衡：在一个反应系统中，假如有几个相互独立的反应同时发生并同时达到平衡状态。,这些反应会相互影响，使得与反应有关的组分在平衡状态时的数量与单一反应时有所不同。因此，在处理同时平衡的问题时，要考虑每种物质数量在各个反应中的变更。在各个平衡方程式中，同一物质的数量必需保持一样。,例1(课本P.368),解：设CH3Cl(g) 和H2O(g) 的初始摩尔数为1.0，到达平衡时，生成HCl的摩尔数为x，生成(CH3)2O的摩尔数为y，平衡时各物质的量为：,这两个反应的,B,= 0,，所以,将两个方程联立，解得,x,= 0.048，,y,= 0.009。CH,3,Cl(g)的转化率为0.048或4.8,。,6.8,反应的耦合,耦合反应(coupling reaction),系统中发生两个相关的化学反应，一个反应的产物是另一个反应的一种反应物，则这两个反应称为耦合反应。例如：,若：,耦合反应利用反应 (2)的,r,G,m, 0带动相关反应(1),如,298.15 K,时,反应(1)和(2)耦合，使反应(3)的顺当进行成为可能。,反应的耦合在化学工业和生物体内占有重要的位置。,通过耦合。在热力学上难于发生的反应可能自发进行。,如乙苯脱氢制苯乙烯、丙烯氨化制丙烯睛等反应在热力学上难于自发进行，但通过分别与反应H2(g) + O2(g) = H2O(g) 耦合变成乙苯氧化脱氢制苯乙烯、丙烯氨氧化制丙烯睛等有实际应用的反应。,糖类化合物在生物体内的分解反应，也涉及三磷酸腺苷(ATP)和二磷酸腺苷(ADP)参与的耦合反应 (课本P.372-373)。,热力学意义上的反应耦合与实际状况相差很远，事实上耦合反应是一个新的反应系统，有与原先反应不同的机理。热力学上的这种耦合形成了一种反应进行的可能性，但可能性能否实现，须要结合反应动力学来赐予验证。,6.9,近似计算,对于一些不稳定和不常见的化合物，不易获得完整的fHm、 fGm、Sm和Cp,m的标准数据表，使精确计算难于进行；此外，有完备的标准数据但不须要做精确计算时，可接受近似计算。,近似计算主要用于以下两方面。,(1)设,C,p,=(常数)，此条件适用于较小的温度区间,不同温度的M0的数值可事先制成图表备用。当温度范围较大时，可划分为多个小区间，求出M0、M1等列表备用(课本P.377表6.1)。,设Cp = 0，rHm 和rSm与T无关，用298.15K的数据可求出随意温度时的rGm值。此条件适用于Cp很小、不要求精确计算或数据不全时。,2.估计反应的转折温度,对于大多数反应，rHm和rSm的符号相同，故rHm和TrSm项对rGm值的作用是冲突的，使rGm(T)符号变更的温度可估算，以rGm = 0 (Kp = 1)的温度(转折温度)作为推断一个反应自发方向发生变更的标记，转折温度可以以下方法估算：,例：估算下列反应的分解温度。,已知rHm(298K)和rSm (298K)分别为171.3KJ/mol和476.5J/molK；当分解压为p时，NH4HCO3起先显著地分解。,NH4HCO3(s) = NH3(g) + H2O(g) + CO2(g),t = 0 0 0 0,t,p(NH,3,) p(H,2,O) p(CO,2,),p = p(NH,3,) + p(H,2,O) + p(CO,2,),p(NH,3,) = p(H,2,O) = p(CO,2,) = (1/3)p,JACOBUS HENRICUS VANT HOFF,JACOBUS HENRICUS VANT HOFF,(1852-1911),Dutch physical chemist, received the first Nobel Prize in chemistry in 1901 for “the discovery of the laws of chemical dynamics and of osmotic pressure”. Vant Hoff was one of the early developers of the laws of chemical kinetics, developing methods for determining the order of a reaction; he deduced the relation between temperature and the equilibrium constant of a chemical reaction.,JACOBUS HENRICUS VANT HOFF,In 1874, vant Hoff (and also J.A. Le Bel, independently) proposed what must be considered one of the most important ideas in the history of chemistry, namely the tetrahedral carbon bond. Vant Hoff carried Pasteurs ideas on asymmetry to the molecular level , and asymmetry required bonds tetrahedrally distributed about a central carbon atom. Structural organic chemistry was born.,JOHN DALTON,JOHN DALTON,(1766-1844),English chemist, physicist and meteorologist,is considered by many to be the “father of the atomic theory of matter, although,grandfather,is perhaps a more he suffered. In 1803, he published his paper “Absorption of Gases by Water and Other Liquids,”,in which he presented what is now known as Daltons law of partial pressures.,He was led to his theory of atomism by his studies of,JOHN DALTON,gases. In one of his papers published in 1805, he said, “Why does not water admit its bulk of every kind of gas alike?The circumstance depends on the weight and number of the ultimate particles of the several gases.” John Dalton was led to the atom by reflecting that diffe-rent gases had different values of the Henrys law constant.,
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