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单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,单击此处编辑母版标题样式,第九章,沉淀溶解平衡,9-1,溶度积常数,9-2,沉淀的生成条件,9-3,分步沉淀,9-4,影响沉淀溶解平衡的因素,9-5,沉淀的溶解与转化,9-1,溶度积常数,AgCl,一、,难溶电解质,沉淀溶解平衡的建立,V,溶解,V,沉淀,，固相和液相平衡，,饱和溶液中有关离子的浓度不再随时间的变化而发生变化。,H,：,+,O,：,BaSO,4,二、溶度积常数,(activity product),溶解,沉淀,K,sp,：溶度积常数,，难溶电解质的沉淀溶解平衡常数,一般,K,sp,定温有定值，反映了物质的溶解能力，与离子的浓度和沉淀的量无关。,Note,：,K,sp,与溶解度,S,设难溶电解质,A,n,B,m,的溶解度为,S,mol,L,1,n,S,m,S,平衡浓度,例：,25,o,C,，,AgCl,的溶解度为,1.9210,-,3,gL,-1,，求,K,sp,(AgCl,),3,.,143,M,r,(AgCl,),=,解：已知,1,5,1,3,L,mol,10,34,.,1,L,mol,3,.,143,10,92,.,1,-,-,-,-,=,=,S,),aq,(,Cl,(,aq,),Ag,AgCl(s,),-,+,+,4,2,331.7,),CrO,M,r,(Ag,=,1,2,1,5,L,g,10,2,.,2,L,g,331.7,10,5,.,6,-,-,-,-,=,=,S,5,3,12,10,5,.,6,4,10,1,.,1,-,-,=,=,s,s,例：,25,o,C,，,已知,K,sp,(Ag,2,CrO,4,)=1.110,-12,，求,S,(Ag,2,CrO,4,)g,L,-1,),aq,(,CrO,(,aq,),2Ag,(s),CrO,Ag,4,4,2,2-,+,+,解：,2s,s,平衡浓度,溶度积和溶解度大小有无一致性？,类型不同，不能直接用,K,sp,比较其溶解度的相对大小,如：,分子式,溶度积,溶解度,(mol,L,-1,),AgCl,1.8,10,-10,1.3,10,-5,AgBr,5.0,10,-13,7.1,10,-7,AgI,8.3,10,-17,9.1,10,-10,Ag,2,CrO,4,1.1,10,-12,6.5,10,-5,类型相同，,K,sp,大，,S,也大,离子积：难溶电解质溶液中，离子浓度系数次方的乘积,相当于化学平衡 中的浓度商,Q,c,Q,K,sp,，逆向,移动,，沉淀析出,Q,=,K,sp,，平衡，饱和溶液,Q,K,sp,有沉淀生成！,9-3,分步沉淀,(fractional precipitate),若溶液中有几种离子都可以和某种沉淀剂反应，通过控制沉淀条件，仅仅使混合物中的某一种或几种离子的浓度的乘积超过溶度积，形成沉淀，而其它离子不形成沉淀，从而达到分步沉淀的目的。,1),先达到溶度积者先沉淀,(,所需要沉淀剂浓度最,小的离子先沉淀,),。,2),一般当溶液中某离子浓度,1.0,10,5,mol,L,1,时，认为离子沉淀完全。,Note,：,原理：,思考：,谁先析出？,逐滴加入,已知：,先析出，后析出,(1),析出时所需要的,Ag,+,AgI,先沉淀,(2),AgCl,析出时，,I,是否析出完全？,),aq,(,Cl,(,aq,),Ag,AgCl(s,),-,+,+,),aq,(,I,(,aq,),Ag,AgI(s,),-,+,+,I,沉淀完全,(3),什么情况下可以先析出,AgCl,？,时，,AgCl,先析出,分步沉淀的本质,反应优先向,G,更负的方向进行,例题：某溶液中含,Cl,和,CrO,4,2,，它们的浓度分别是,0.10,mol,.,L,1,和,0.0010,mol,.,L,1,，逐滴加入,AgNO,3,试剂，哪一种沉淀先析出？当第二种沉淀析出时，第一种离子是否被沉淀完全,(,忽略由于加入,AgNO,3,所引起的体积变化,),。,解：析出,AgCl,、,Ag,2,CrO,4,沉淀时所需的最低,Ag,+,浓度：,AgCl,沉淀完全,析出 时，,Cl,的浓度？,AgCl,先析出,例：在含有,0.10 molL,-1,Fe,3+,和,0.10 molL,-1,Ni,2+,的溶液中，欲除掉,Fe,3+,，使,Ni,2+,仍留在溶液中，应控制,pH,值为多少,?,已知：,Fe,3+,沉淀完全：,Ni,2+,开始沉淀：,解：,2.81,6.85,pH,Fe,3+,沉淀完全,Ni,2+,开始沉淀,c,(,Fe,3+,)10,-5,pH,值范围：,2.81 6.85,9-4,影响沉淀溶解平衡的因素,同离子效应、盐效应、酸效应及其它,一、同离子效应,(common ion effect),在难溶电解质溶液中加入与其,含有相同离子的易溶强电解质,，而使难溶电解质的溶解度降低。,利用沉淀反应除杂质离子,(,通过加入稍过量的沉淀剂，使杂质离子沉淀完全,),。,应用：,例：求,25,时，,Ag,2,CrO,4,在,0.010 molL,-1,K,2,CrO,4,溶液中的溶解度,解：,纯水中，,0 0.010,初始浓度,2x 0.010+x,平衡浓度,二、盐效应,(salt effect),在难溶电解质溶液中，加入易溶强电解质而使难溶电解质的溶解度增大的作用。,AgCl,在,KNO,3,溶液中的溶解度,(25,),(,mol,L,1,),Note,：,同离子效应一般比盐效应大得多。,KNO,3,0.0000,0.0010,0.0050,0.0100,AgCl(10,5,),1.278,1.325,1.385,1.427,(1).,当,SO,4,2-,0.04,mol,L,1,时，,SO,4,2-,增大，,S,(PbSO4),缓慢增大，盐效应占主导。,C(Na,2,SO,4,),C(PbSO,4,),0.04,同离子效应与盐效应,三、酸效应,(acid effect),四、配位效应,(,coodination,effect),OH,H,MOH,HA,NH,3,五、其它因素,温度：,溶解多为吸热过程，,T,，,s,。,溶剂：,相似者相溶，加入有机溶剂，,s,沉淀颗粒大小：同种沉淀，颗粒越小，溶解度越大。,(“,陈化”有利于沉淀的过滤和洗涤,),胶体溶液的形成：胶体微粒直径很小，可通过,加入电解质和,加热使胶体微粒全部凝聚。,沉淀晶型：亚稳态晶型，溶解度较大；放置一段时间，稳定,晶型，溶解度降低。,-CoS K,sp,=510,-22,；,-CoS K,sp,=310,-26,9-5,沉淀的溶解与转化,沉淀溶解平衡的移动,沉淀溶解或转化条件：,Q,K,sp,溶于酸,H,+,H,2,O,一、沉淀的溶解,溶于铵盐,NH,4,+,NH,3,H,2,O,发生氧化还原反应,生成配离子,2NH,3,平衡浓度,mol,L,1,x-0.0020,0.0010,0.0010,例：欲使,0.0010 mol,ZnS,溶于,1.0 L,HCl,溶液中，求,HCl,的最低浓度？已知：,解：设溶解,ZnS,的,HCl,溶液浓度最低为,x mol,L,-1,例：在,0.20 L,的,0.50 molL,-1,MgCl,2,溶液中加入等体积的,0.10 molL,-1,的氨水溶液，有无,Mg(OH),2,沉淀生成？为了不使,Mg(OH),2,沉淀析出，至少应加入多少克,NH,4,Cl(s),？,(,设加入,NH,4,Cl(s),后体积不变,),解,:,(1),混合后，,已知,K,sp,Mg(OH),2,=5.61,10,12,；,K,b,(NH,3,)=1.8 10,5,初始浓度,mol,L,1,0.050 0 0,平衡浓度,mol,L,1,0.050,x x x,(2).,为了不使,Mg(OH),2,沉淀析出，,Q,K,sp,，有,Mg(OH),2,沉淀析出,平衡浓度,0.050-4.7,10,-6,c,0,+4.710,-6,4.710,-6,/mol,L,-1,0.05 c,0,双平衡求解,),l,(,O,2H,),aq,(,2NH,),aq,(,Mg,),aq,(,2NH,(s),Mg(OH,),2,3,2,4,2,+,+,+,+,+,平衡浓度,y 0.25 0.050,二、沉淀的转化,思考：,PbCl,2,溶液中加入,Na,2,CO,3,？,将沉淀由一种形式转化为另一种形式,转化反应进行得很彻底,(,除去锅垢中的,CaSO,4,),(1).,两者,K,sp,相差较大，,K,sp,大转化为,K,sp,小,CaSO,4,转化为,CaCO,3,饱和,CaSO,4,中,Ca,2+,为,若生成,CaCO,3,沉淀,CO,3,2,9.3,10,7,时，转化作用即可进行。,CO,3,2,为多少时，可以产生,CaCO,3,沉淀？,(2).,两者,K,sp,相差不大，,K,sp,小转化为,K,sp,大,平衡时：,BaSO,4,可转化为,BaCO,3,BaSO,4,转化为,BaCO,3,例题：如果在,1.0,L,Na,2,CO,3,溶液中使,0.010 mol,的,BaSO,4,完全转化为,BaCO,3,，问,Na,2,CO,3,的溶液最初浓度为多少,?,解：,x 0.010,平衡浓度,mol,L,1,Note,：,(1).,沉淀类型相同，,K,sp,大,(,易溶,),者向,K,sp,小,(,难溶,),者转化容易，二者,K,sp,相差越大，转化越完全；反之,K,sp,小者向,K,sp,大者转化困难，需要一定的条件。,(2).,沉淀类型不同，计算反应的,K,。,
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