缺氧(反硝化)反应

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,反硝化在废水处理中的作用,提 纲,反硝化的作用机理,缺氧反硝化的影响因素,反硝化反应的化学计量学,反硝化的反应动力学,缺氧反硝化在生物处理工艺脱氮中的典型应用,外加碳源除氮,缺氧反硝化对难降解有机物的去除,有机物在不同生化环境下的降解,O,2,H,2,O，CO,2,N,2,，CO,2,Fe(II),CO,2,H,2,S, CO,2,CH,4, CO,2,有机物,C,n,H,m,NO,3,-,Fe(III),SO,4,2-,一、反硝化的作用机理,反硝化作用的定义,生物反硝化过程是指在无氧或低氧条件下，微生物将硝酸盐氮（NO,3,-,-N）和亚硝酸盐氮（NO,2,-,-N）还原成气态氮的过程。,参与这一过程的微生物称为反硝化菌，是一类兼性厌氧微生物。,反硝化菌,反硝化菌在环境中存在于土壤、沉积物、地表水、地下水中,大部分反硝化菌以有机物为电子供体，是异养菌；,部分反硝化菌可以H,2,和还原态硫为电子供体，是自养菌。,反硝化反应中氮的转化,NO,3,-,+ 2e,-,+ 2H,+,= NO,2,-,+ H,2,O,NO,2,-,+ e,-,+ 2H,+,= NO,+ H,2,O,2NO,+ 2e,-,+ 2H,+,= N,2,O,+ H,2,O,N,2,O,+ 2e,-,+ 2H,+,= N,2,+ H,2,O,同化反硝化 （当NO,3,-,是氮的唯一可被利用形式时进行） 异化反硝化,氮,的,氧,化,还,原,态,-,氨氮（供细胞合成）,-,-,羟胺NH,2,OH,0,气态氮N,2,+,硝酰基NOH 笑气N,2,O,+,（NO）,+,亚硝酸盐NO,2,-,+,+,硝酸盐NO,3,-,反硝化反应中氮的转化,反硝化反应方程式（异养反硝化菌,以甲醇为碳源）,总方程式为：,反硝化反应方程式（自养反硝化菌）,：,二、缺氧反硝化的影响因素,反硝化工艺的影响因素,影响因素,影响作用说明,硝酸盐浓度,相对在好氧条件下进行的生化反应过程而言，反硝化菌的生长速率较小，因而反硝化速率比较慢。观察表明硝酸盐浓度会影响反硝化菌的最大生长速率，其影响可用下式表示：,碳源,一般认为当废水中的BOD,5,/TKN大于35时，可无需外加碳源，否则需另外投加有机碳源。外加碳源大多投加甲醇，因它被氧化分解后的产物为CO,2,和H,2,O，不留下任何难以分解的中间产物，而且能获得最大的反硝化速率，一般来说，该速率为无外加碳源时的四倍。以甲醇为碳源时，碳源浓度对反硝化的影响可用Monod 公式进行模拟。,温度,温度对脱氮处理工艺具有显著的影响。对于反硝化作用来说，最适宜的运行温度是2040。低于15时，反硝化速率将明显下降，而在5以下，反硝化虽能进行，但速率极低。,pH值,对反硝化菌的生长来说，其最佳pH值范围为7.08.0。,溶解氧,反硝化菌属异养型兼性厌氧菌，它需要在缺氧条件下生活。如果反应器中的溶解氧过多，将会阻抑硝酸盐还原酶的形成，或充当电子受体，从而竞争性地阻碍了硝酸盐氮的还原。一般地，在悬浮生长系统，反硝化段溶解氧控制在0.5mg/L以下，而在生物膜反硝化系统中，由于菌体周围微环境的氧分压与溶液大环境的不同，溶解氧控制在1.0 mg/L以下时，亦不致影响反硝化的正常进行。,溶解氧浓度的影响,溶解氧以两种方式影响反硝化,抑制氮还原酶的基因（DO大于2.5-5mg/L时）,抑制氮还原酶活性（ DO大于n/10 mg/L时）,当DO大于零时反硝化可以发生,反硝化中间产物的积累,较低浓度电子供体；,较高浓度DO（较高浓度DO对亚硝酸还原酶和氧化氮还原酶的抑制作用大于对硝酸还原酶的抑制作用）,最适7pH8，当pH低于6.0一6.5时，最终产物中N,2,O占优势。当pH大于8时,会出现NO,2,-,的积累，并且pH愈高，NO,2,-,的积累愈严重原因是高pH值抑制了亚硝酸盐还原酶的活性。,硝酸盐对亚硝酸盐还原酶有抑制作用,NO和N,2,O的还原,NO和N,2,O的还原一般较快；,但在有些情况会有N,2,O的积累，如低温、高浓度有毒物质存在等不利条件下。,N,2,O的温室效应,大气中的三种主要温室气体：CO,2,、CH,4,、N,2,O；,N,2,O对温室效应的贡献是,CH,4,的2.5倍，等摩尔浓度,N,2,O的增温潜势是,CO,2,的150倍，其在大气中的浓度增加一倍，将导致全球升温0.3。,目前大气中,N,2,O的浓度为619g/L，并正以每年0.25%0.31%的速度增长。,反硝化过程中N,2,O的逸出,N,2,O还原酶的合成滞后于NO,3,-,还原酶，因此反硝化初期， N,2,O不能及时还原为氮气，而扩散到大气中；,N,2,O还原酶竞争电子的能力弱，因此当电子供体不足时，引起N,2,O积累而逸出；,有些特殊的反硝化菌反硝化的最终产物就是N,2,O。,三、反硝化反应的化学计量学,以甲醇为电子供体：,以乙酸为电子供体：,以氢为电子供体：,反硝化反应的化学计量学,电子供体,f,s,电子供体的电子当量,消耗的NO,3,-,（mol),f,e,甲醇,0.267,1,0.1561,0.733,乙酸,0.342,1,0.1438,0.658,氢,0.138,1,0.1773,0.862,反硝化反应的化学计量学,电子供体,gOD/g NO,3,-,-N,g alk as CaCO,3,/g NO,3,-,-N,g VSS/g NO,3,-,-N,g VSS/g OD(=Yn),甲醇,3.66,3.57,0.490,0.135,乙酸,3.97,3.57,0.685,0.172,氢,3.22,3.57,0.224,0.0696,反硝化所需碳源量,bsCOD,r,bsCOD,syn,+bsCOD,o,bsCOD,r,: 被利用的溶解性可生物降解COD,bsCOD,syn,：用于细胞合成的溶解性可生物降解COD,bsCOD,o,：,被氧化的溶解性可生物降解COD,反硝化所需碳源量,由于 bsCOD,syn,1.42Yn*bsCOD,r,bsCOD,r,bsCOD,syn,+bsCOD,o,故 bsCOD,r,1.42Yn bsCOD,r,+bsCOD,o,推出 bsCOD,o,(1-1.42Yn) bsCOD,r,反硝化所需碳源量,由于 bsCOD,o,2.86NO,x,NO,x,: 被还原的NO,3,N,所以 2.86 NO,3,-N,(1-1.42Yn) bsCOD,r,推出,四、反硝化的反应动力学,异养反硝化菌与好氧异养菌有相似的动力学特征；,氧呼吸从O,2,转为NO,3,-,或NO,2,-,电子供体用于细胞合成的比例fs和产率系数Y的降低程度均不大，因此，在有机物去除方面，反硝化与好氧过程类似。,四、反硝化的反应动力学,许多研究表明,当有机碳源充足时，反硝化速率与硝酸盐浓度呈零级动力学反应、即反硝化速率与硝酸盐浓度无关关（一般认为，NO,3,-,N超过0.1mg/L时，对反硝化速率无影响）而只与反硝化细菌的数量有关。因此碳源无限制时，在缺氧池中NO,3,-,的去除可表达为；,(NO,3,-,),i,一(NO,3,)e(R,DN,)(Xv)(t),式中,(NO,3,-,),i,进水NO,3,-,N浓度mg/L；,(NO,3,-,)e出水NO,3,-,N浓度，mg/L；,R,DN,反硝化速率，g（NO,3,N）g（VSS）d;,X,V,挥发性污泥浓度，mg/L。,不同碳源对反硝化速率和耗碳速率的影响,碳源,反硝化速率（mg NO,3,N/mgVSSd）,耗碳速率（mg C/mgVSSd）,表观C/N,混合VFA,0.754,1.792,2.37,乙酸,0.603,1.236,2.05,丙酸,0.362,0.505,1.40,丁酸,0.519,0.928,1.79,戊酸,0.487,0.929,1.91,甲醇（20）,0.289,乙醇,0.349,0.601,1.72,消化污泥上清液,0.575,1.212,2.12,内源反硝化,0.084,城市污水的反硝化速率,第一阶段反硝化速率最快，为50mg(NO,3,N)/Lh，共持续515min，第二阶段反硝化速率为16 mg(NO,3,N)/Lh，直至全部碳源耗光，第三阶段是内源呼吸反硝化速率，为5.4 mg(NO,3,N)/Lh。,反硝化速率与温度和溶解氧的关系,R,DN,（T）= R,DN,（20）K,（T-20）,（1-DO）,式中：,K反硝化的温度系数，取值范围：1.031.1，通常取1.09。,pH对反硝化速率的影响,pH对反硝化速率的影响,反硝化的最佳pH在中性和微碱性之间，当环境中pH值偏离这一最佳值时，反硝化速率逐渐下降，pH与反硝化速率的关系可用Timmerman提出的方程式表达：,R,DN,=（ R,DN，max,）/（1+K,1,I）,式中：K,1,常数；,I抑制浓度； I=10,（pHmax-pH）,-1,R,DN，max,最适宜pH值时的反硝化速率,五、硝化反硝化合并脱氮,例：以甲醇为碳源,硝化：,NH,4,+,+2O,2,2H,+,NO,3,-,+H,2,O,反硝化：,总反应：,1,）需氧量为只去除氨氮的需氧量，因此硝化,/,反硝化合并可节约氧和能量,2,）去除氨只产生一半的酸度,硝化和反硝化的参数,条件与参数,硝化,反硝化,C源,CO,2,有机物,电子供体,NH,3,有机物,电子受体,O,2,NO,3,-, NO,2,-, N,2,O,环境,好氧,缺氧,Y,0.33g vss/NH,4,+,-N,0.083 g vss/NO,2,-,-N,0.26g vss/g BOD,L,f,s,0,0.14 (氨氧化）,0.10(亚硝酸盐氧化）,0.52,碱度效应,消耗7.14,产生3.57,缺氧反硝化在生物处理工艺脱氮中的典型应用,生物量衰减（内源反硝化）,预缺氧,A/O,法脱氮,同时硝化反硝化,用于生物量衰减,发生污泥作为电子供体的反硝化反应,废水 曝气池 缺氧池 二沉池 出水,污泥回流 剩余污泥,出水BOD、NO,3,-,较低、但NH,4,+,高,用于生物量衰减,特点：是去除生物量的简单而有效的方法。,但较少单独应用,原因：,1.内源呼吸速率很慢（反硝化衰减系数为0.051/d），因此需要较高的污泥浓度和较长的HRT，导致较高的费用以及二沉池的沉降性能问题；,2.生物量衰减放出氨氮，降低了系统的氮去除率。,预缺氧A/O工艺脱氮,混合液回流,废水 缺氧段(A) 好氧段(O) 二沉池 出水,污泥回流 剩余污泥,出水BOD、 NH,4,+,较低、但有部分NO,3,-,预缺氧A/O工艺脱氮,特点：,直接以进水中BOD为碳源进行反硝化，减少曝气池除碳负荷；,与生物量衰减法相比，有较快的速率,氨氮去除率高,需较高的内回流（反硝化去除的氮Q,r2,/(Q+Q,r2,)；通常Q,r2,/Q：100%400%）,同时硝化反硝化,废水,反应器 二沉池 出水,污泥回流 剩余污泥,出水,BOD,、,NH,4,+,、,NO,3,-,均较低,同时硝化反硝化,DO通常低于1.0mg/L,三个因素可保证硝化、反硝化、有机物去除同时发生,（1）只有当DO高于1.0mg/L时各种氮还原酶才能被抑制；,（2）当DO低于1.0mg/L时各种氮还原酶被抑制程度较轻；,（3）污泥絮体内部DO较低，因此只要电子供体能够进入絮体内部，则可发生反硝化。,同时硝化反硝化,NH,4,+,NO,2,-,微生物,e,O,2,H,2,O,NO,2,-,N,2,同时硝化反硝化,据报道可达到100%的去除率；,但由于至今不知可靠的SRT、HRT、DO的最佳组合，因此影响了其实现。,三种工艺的共同特征,硝化菌所需SRT较长，一般大于15d,HRT相应较长（对生活污水至少10d）,沉淀池设计类似于延时曝气法中沉淀池的设计,典型生物脱氮工艺的定量计算,计算基础：出于保守设计的考虑，应用以下三个反应的化学计量学来进行计算。,硝化,有机物好氧氧化,反硝化及有机物缺氧氧化,A/O工艺脱氮,缺氧反应器,假定缺氧反应器发生最大程度的反硝化,当废水作为电子供体，则其半反应：,硝酸盐转化为氮气的半反应,合成半反应（氨氮为氮源）,缺氧反应器,f,s,0,：电子供体用于细胞合成的比例,f,e,0,：电子供体用于提供能量的比例,f,s,：电子供体用于细胞合成的比例（考虑细胞衰减, 净产率）,f,e,：电子供体用于提供能量的比例（考虑细胞衰减）,f,s,0,+,f,e,0,=1，,f,s,+,f,e,=1，,f,s,f,e,0,缺氧反应器,净产率：,f,d,：可生物降解的活细胞占总细胞的产率（即相当于细胞衰减后X,S,/(X,S,+X,p,),因此,复合有机物（废水）反硝化化学计量参数一览表,x,/d,fs,fe,Yn,gVSS/,gBOD,L,gNO,3,-,-N/,gBOD,L,gBOD,L,/,gNO,3,-,-N,gN,2,/,gBOD,L,gNH,4,+,-N/,gBOD,L,5,0.44,0.56,0.31,0.20,5.07,0.20,-0.003,10,0.38,0.62,0.27,0.22,4.62,0.22,0.002,14,0.35,0.65,0.25,0.23,4.39,0.23,0.004,20,0.31,0.69,0.22,0.24,4.15,0.24,0.008,25,0.29,0.71,0.20,0.25,4.02,0.25,0.010,30,0.27,0.73,0.19,0.26,3.92,0.26,0.011,40,0.24,0.76,0.17,0.27,3.77,0.27,0.014,50,0.22,0.78,0.16,0.27,3.68,0.27,0.016,f,s,0,0.52，b0.05/d，fd0.8,好氧反应器,硝化反应,电子供体半反应：,电子受体半反应,合成半反应,好氧反应器,硝化反应,典型,f,s,0,0.127; b0.05/d,好氧反应器,碳氧化反应,电子供体半反应：,电子受体半反应,合成半反应,好氧反应器,碳氧化反应,典型,f,s,0,0.6; b0.15/d,生物增长速率,硝化菌,好氧异养菌,反硝化菌,生物增长速率,总生物增长量,好氧池出水硝酸盐,一般R,2,为4-6时，可达到80-86%的总氮去除率,缺氧池出水BOD,L1,水力停留时间或MLVSS,HRT或MLVSS之一已知。,回流污泥浓度与剩余污泥排放率（通过对二沉池进行物料衡算得出）,氮气生成速率,需氧量,典型生活污水AO工艺设计举例,BOD,L,0,=300 mg/L; TKN=50 mg/L; X,i,0,=30 mg/L; R2=6; R1=0.25; MLVSS=2000 mg/L; X,v,r,=10000 mg/L,反硝化的f,s,0,0.52, b0.05d,-1,好氧氧化的f,s,0,0.60, b0.15d,-1,硝化的f,s,0,0.11, b0.11d,-1,示例计算结果,x,/d,Yn(den),gVSS/,gBOD,L,(,Xv/Qt)den/,mg VSS/L,gNO,3,-,-N/,gBOD,L,BODL rem by den/,gBOD,L,/L,Yn(nit),gVSS/,gNH,4,+,-N,(,Xv/Q t)nit/,mg VSS/L,15,0.24,25,0.35,103,0.18,8.8,30,0.19,19,0.38,97,0.14,6.8,50,0.16,15,0.41,94,0.11,5.7,x,/d,Yn(aer),gVSS/,gBOD,(,Xv/Q t)aer/,mg VSS/L,(,Xv/Qt)tot/,mg VSS/L,(NO,3,),2,/,mgN/L,(,O,2,/Q,t)tot/,mgO,2,/L,/,h,15,0.19,37,101,5.7,201,18,30,0.15,30,85,6.0,246,31,50,0.12,26,76,6.1,273,46,六、外加碳源除氮,适用于水中含有较多硝态氮，但电子供体很少的情形,受氮肥污染的农业径流,含有较高浓度硝酸盐，但电子供体较少的饮用水源,废水处理曝气池出水,可用活性污泥法或生物膜法。,七、新工艺：厌氧氨氧化,（ANAMMOX：Anaerobic Ammonium Oxidation）,不需碳的硝化-反硝化：,NH,4,+,NO,2,-,N,2,2H,2,O,该过程要求NH,4,+,和NO,2,-,的比例为1：1,2,M的,DO会抑制该过程,菌种（,Planctomycetes,),NH,4,+,NO,2,-,NH,2,OH,N,2,H,4,N,2,H,2,N,2,2H,2H,好氧与厌氧氨氧化的动力学参数比较,参数,好氧硝化,厌氧氨氧化,Gr （kJ/mol）,275,357,Y(g vss/g N),0.33,0.12,好氧：g N/g vss d),26,0,厌氧：g N/g vss d),0.02(微氧）,0.6,max（1/d),1,0.07,Doubling time (d),0.7,11,K, NH,4,+,（,M）,5-2600,5,K, NO,2,（,M）,N/A,5,K, O,2,（,M）,10-50,N/A,ANAMMOX工程化的限制,ANAMMOX技术所针对的是高NH,3,、低COD的污(废)水,ANAMMOX技术需要苛刻的中温(30左右)运行条件作支撑,反应器启动时间长（厌氧氨氧化菌倍增时间长，现有的培养技术还不能直接应用于实际废水处理工程）,八、反硝化过程对难降解有机物的去除,焦化废水中有机物在A,2,/O和A/O生物膜系统中的降解,（HRT=37.9h，混合液回流比=4）,指 标,A,1,-A,2,-O系统,A,2,/O系统,进水,厌氧,缺氧,好氧,进水,缺氧1,缺氧2,好氧,COD(mg/L),860,768,158,131,799,175,168,126,BOD(mg/L),294,313,19.6,9.47,230,16.1,10.6,6.52,吡啶的好氧降解曲线,吡啶的厌氧降解曲线,吡啶的缺氧降解曲线,喹啉的厌氧降解曲线,喹啉的缺氧降解曲线,吡啶和喹啉混合后的缺氧降解,吡啶和喹啉混合缺氧降解时，吡啶和喹啉存在拮抗作用，,且喹啉受到的影响远大于吡啶受到的影响。,芳香烃和卤代烃,一般认为，在绝对厌氧的产甲烷状态下，大多数卤代烃可以降解，芳香烃则不一定能降解。,在缺氧反硝化条件下，芳香烃和卤代烃可以被微生物降解,芳香烃和卤代烃在缺氧反硝化条件下的降解性和降解速率还受到环境中其它有机物存在的影响当环境中有低浓度的、简单的、易被微生物利用的有机物存在时，有利于芳香烃的缺氧反硝化作用,