第四章 阴离子表面活性剂

,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第四章 阴离子表面活性剂,4,.1,阴离子表面活性剂概述,4,.,2,烷基苯磺酸盐,4,.,3 a-,烯烃磺酸盐,4,.,4,烷基磺酸盐,4,.,5,琥珀酸酯磺酸盐,4,.,6,高级脂肪酰胺磺酸盐,4,.,7,其他类型阴离子表面活性剂,本章重点,1,、掌握阴离子表面活性剂的基本性质,2,、掌握各类阴离子表面活性剂的性质,及生产方法,3,、了解各类阴离子表面活性剂的应用,4,.1,阴离子表面活性剂概述,4,.1,阴离子表面活性剂的分类,4,.,2,磺酸基引入方法,阴离子表面活性剂的特性,1,）溶解度随温度的变化存在明显的转折点，即,在较低的一段温度范围内溶解度随温度上升非常,缓慢，当温度上升到某一定值时溶解度随温度上,升而迅速增大，这个温度叫做表面活性剂的克拉,夫点（,Krafft,point),。一般离子型表面活性剂,都有,Krafft,点。,2,）一般情况下与阳离子表面活性剂配伍性,差，容易生成沉淀或使溶液变得浑浊，,但在一些特定条件下与阳离子表面活性,剂复配可极大地提高表面活性。,3,）抗硬水性能差，对硬水的敏感性表现出,羧酸盐 磷酸盐硫酸盐 磺酸盐的,变化顺序。,4,）在疏水链和阴离子头基之间引入短的聚,氧乙烯链可极大地改善其耐盐性能。,5,）在疏水链和阴离子头基之间引入短的聚,氧丙烯链可改善其在有机溶剂中的溶解,性，但同时也降低了其生物降解性。,6,）羧酸盐在酸中易析出自由羧酸，硫酸盐,在酸中可发生自催化作用迅速分解，其,他类型阴离子表面活性剂在一般条件下,是稳定的。,7,）阴离子表面活性剂是家用洗涤剂、工业,洗涤剂、干洗剂和润湿剂的重要成分。,4,.1,.1,阴离子表面活性剂的分类,羧酸盐,carboxylate,：羧酸钠为主，在水中能够电离出羧酸负离子，代表品种如硬脂酸钠、,N-,甲基酰胺羧酸盐和雷米帮,A,。,磺酸盐,sulfonate,：,LAS, AOS, MES, SAS, NNO,硫酸盐,sulfate,：,SDS, AES,；,磷酸盐,phosphate,：有单酯和双酯两种类型；代表品种,PK, PEK,4,.,1.2,磺酸基引入方法,直接法：通过磺化反应直接引入磺酸,基；,烷烃的磺化,：氧磺化法、氯磺化法、置,换磺化法、加成磺化法；,芳烃的磺化,：过量硫酸磺化法、共沸去,水磺化法、三氧化硫磺化法、氯磺酸磺化,法、芳伯胺的烘焙磺化法。,间接法：使用带有磺酸基的原料，通过,磺化反应以外的其他反应引入,磺酸基。,例如：油酰氯和,N-,甲基牛磺酸缩合成,N-,甲基油酰胺牛磺酸盐。,4.2,烷基苯磺酸盐,4,.,2.1,烷基苯磺酸钠结构与性能的关系,4,.,2.2,烷基芳烃的生产过程,4,.,2.3,烷基芳烃的磺化,4,.,1.2,烷基苯磺酸的后处理,烷基苯磺酸钠,性能与用途：,黄色油状体，经纯化可以形成六角形或斜方形薄片状结晶，具有微毒性；,对水硬度较敏感；,不易氧化；,起泡力强，去污力高，,烷基苯磺酸钠易与各种助剂复配，成本较,低，合成工艺成熟，应用领域广泛，是非常出色,的表面活性剂。,烷基苯磺酸钠对颗粒污垢，蛋白污垢和油性,污垢有显着的去污效果，对天然纤维上颗粒污垢,的洗涤作用尤佳，去污力随洗涤温度的升高而增,强，对蛋白污垢的作用高于非离子表面活性剂，,且泡沫丰富。,缺点：,耐硬水较差：去污性能可随水的硬度而降低，,因此以其为主活性剂的洗涤剂必须与适量整合,剂配用。,脱脂力较强：手洗时对皮肤有一定的刺激性，洗后衣服手感较差，宜用阳离子表面活性剂作柔软剂漂洗。,为了获得更好的综合洗涤效果，,LAS,常与,AEO,等非离子表面活性剂复配使用。,烷基苯磺酸钠类表面活性剂主要有两类产品：,1,）烷基上带有分支，用,ABS,表示，这类表面活性剂不易生物降解，环境污染较为严重，目前很多品种已被禁止使用和生产。,2,）,直链烷基苯磺酸盐,，用,LAS,表示。我国目前基本上生产和使用的都是直链烷基苯磺酸盐。,通常工业上生产的以及人们使用的烷基苯,磺酸钠并不是单一的组分，因为：,1,）原料的合成工艺不同，使得烷基取代基的链长以及所含支链的情况不同。,2,）磺酸基和烷基链相连的位置不同,3,）磺酸基进入苯环的个数不同，例如多磺化,产业概状况,我国合成,SAA,始于,20,世纪,50,年代。目前以磺化技术为代表的,a-SAA,生产技术与国际先进水平接近。,至,2000,年，大陆有,0.5t/h,以上的磺化装置约,73,套，总生产能力,112t/h,。其中引进,50,套，分别来自,Ballestra(20:38.6t/h),、,Mazzoni(4:5.8t/h),、,M.M (3:2.6t/h),、,Chemithon,(20: 33.8t/h),、,Kao(1: 2t/h),。,60,年代以来，国内开发建设,23,套。生产能力,28t/h.,（,1/4,）。,生产能力年递增,6-7%,。,4,.,2.1,烷基苯磺酸钠结构与性能的关系,4,.,2.1.1,溶解度,4,.,2.1.2,表面张力,4,.,2.1.3,润湿力,4,.,2.1.4,起泡性,4,.,2.1.4,洗净力,4,.,2.1.1,溶解度,对于直链烷基苯磺酸钠，烷基取代基的,碳原子数越少，烷基链越短，疏水性越,差，在室温下越容易溶解在水中。,反之，碳原子数越多，烷基链越长，疏,水性越强，越难溶解。,(,见,P76,图,4-1),4,.,2.1.2,表面张力,随着直链烷基苯磺酸钠烷基碳原子数的,增加，表面张力值呈下降趋势。,(,图,4-2),这里所指的表面张力是表面活性剂浓度,高于,CMC,时溶液的表面张力。,4,.,2.1.3,润湿力,随着直链烷基苯磺酸钠烷基碳原子数的,增加，表面活性剂的润湿力呈下降趋势。,（图,4-5,）,4,.,2.1.4,起泡力,随着直链烷基苯磺酸钠烷基碳原子数的,增加，表面活性剂的起泡力增加。（图,4-6,）,4,.,2.1.5,洗净力,随着直链烷基中碳原子数增多，表面活,性剂的洗净力逐渐提高 。（图,4-7,）,合成路线：烷基苯磺酸钠的生产路线有多种，如下图所示。,烷基苯磺酸钠生产工艺路线,4,.,2.2,烷基芳烃的生产,傅氏烷基化反应,反应历程：亲电取代反应,烷基化试剂：,烯烃和卤代烷,等,以,烯烃,作为烷基化试剂合成的是带有,支链,的烷基苯，用于生产带有分支结构的烷基苯磺酸钠，即,ABS,。,以氯代烷等,卤代烷烃,作为烷基化试剂合成的是直链烷基苯，用于生产生物降解性较好的直链烷基苯磺酸钠，即,LAS,。,酸性催化剂主要有两种,质子酸：,常用的有：硫酸、磷酸和氢氟酸等，,路易斯酸：,常用的有：三氯化铝、三氟化硼、氯化锌和四氯化钡等。,在两类催化剂中使用最多的是硫酸、氢氟酸和三氯化铝,4,.,2.2.1,以烯烃为烷基化试剂合成长链烷基苯,(1),反应历程：烯烃在酸性催化剂的作用下发生,极化，并转变为亲电质点，该过程可由下式表示：,以质子酸作催化剂：,以三氯化铝作催化剂：,对于多碳烯烃，质子总加到烯双键中含氢较,多的碳原子上，该过程符合,马尔柯夫尼柯夫规,则,：质子总是加成到与双键中含氢原子较多的,碳原子上，双键中的另一个碳原子转化成为碳,正离子。所以用烯烃作烷基化试剂的反应主要,得到带有支链的烷基芳烃。,烯烃转化为亲电质点后，进攻苯环形成,-,配合物，然后脱去质子得到最终产物。,（,2,）,反应条件及影响因素：, 原材料的配比：,工业生产中大多采用苯过量的方法抑制副反应。,以三氯化铝作催化剂时，苯与烯烃的物质的量,比一般为,1,：,1,，而以氟化氢为催化时，二者的物,质的量比达到,10,：,1,。, 反应温度,温度升高可使反应速率加快，物料黏度降,低，有利于反应的进行。,但是当温度升高到一定程度后，反应转化率,提高不明显，过高的温度反而会使副反应的速度,大大加快。,以氟化氢作催化剂时，通常控制反应温度为,30-40,。, 催化剂用量,催化剂的用量无需很大。以三氯化铝作,催化剂时，其用量不超过每摩尔烯烃,0.1mol,。,反应压力的影响,苯环上引入长链烷基的反应是液相反应,受,压力的影响较小，但当使用氟化氢时，由于氟化,氢的沸点只有,19.4,，反应在,0.5-0.7MPa,的低压,下进行，目的是防止氟化氢和苯的汽化,。,（,3,）生产过程,反应装备主要为塔式反应器，工艺流程见,P78,，图,4-9,。,4,.,2.2.2,以氯代烷为烷基化试剂、三氯化铝为催化剂合成长链烷基苯,（,1,）反应历程,氯化烷烃在三氯化铝的作用下发生极化，,形成离子配合物,R+,AlCl,4,-,，,该亲电质点进攻苯,环,形成,-,配合物，然后脱去质子后得到烷基,苯产物。,（,2,）反应条件及影响因素,原材料的配比：,此生产过程仍以苯大大过量以减少多烷,基化副产物的生成，通常苯与氯代烷的物,质的量比为,（,5-10,）：,1,。,反应温度,在此反应中，随着温度的升高，转化率,逐渐提高，但当温度超过,75,时，转化率,提高不明显，反而使副反应加剧，因此反,应温度控制在,65-75,。,催化剂用量,多数情况下三氯化铝与氯代烷烃的物质,的量比为,（,0.05-0.1,）,:1,。,反应压力的影响,使用三氯化铝作催化剂时不存在催化剂,的汽化问题，但从操作方便上考虑多采用,微负压下反应,抚顺石化公司洗涤剂化工厂年产烷基苯,10,万吨、烯烃,7.5,万吨,抚顺洗涤剂化学厂年产烷基苯,7.2,万吨、脂肪醇,5,万吨,4,.,2.3,烷基芳烃的磺化,4,.,2.3.1,烷基苯磺化机理,(1),、磺化试剂,工业生产上常用的磺化剂有硫酸（,H,2,SO,4,）、发烟硫酸（,SO,3,H,2,SO,4,）、,三氧化硫（,SO,3,）、和氯磺酸（,ClSO,3,H,）,等，此外还有氨基磺酸（,H,2,NSO,3,H,）和亚硫,酸盐等其他的磺化剂。,H,2,SO,4,中电离平衡：,2H,2,SO,4,SO,3,H,3,O,+,HSO,4,-,2H,2,SO,4,H,3,SO,4,+,HSO,4,-,3H,2,SO,4,H,2,S,2,O,7,H,3,O,+,2HSO,4,-,3H,2,SO,4,H,SO,3,+,H,3,O,+,2HSO,4,-,SO,3,H,2,SO,4,中电离平衡：,SO,3,H,2,SO,4,H,2,S,2,O,7,H,2,S,2,O,7,H,2,SO,4,H,3,SO,4,+,+HS,2,O,7,-,反应质点：,SO,3,H,2,SO,4,中,：,SO,3,浓,H,2,SO,4,中,：,H,2,S,2,O,7,（,SO,3,H,2,SO,4,）,80,85,的,H,2,SO,4,中,：,H,3,SO,4,+,（,SO,3,H,3,+,O,）,+H,+,k,1,k,-,1,K,2,-H,+,反应历程,4,.,2.3.1,烷基芳烃磺化的主要影响因素,1,）,磺化试剂的用量,三氧化硫作磺化剂时，反应几乎是定,量进行，反应过程中不生成水，不产生废,酸，磺化能力强，反应速率快，产品的质,量好。,但由于放热集中，因此常将,三氧化硫,用空气稀释到浓度为,3-5%,后使用 。,以硫酸作磺化剂时，磺化反应可逆，且,有水生成 ；,在实际生产中常常使用高于理论量的磺,化剂。,硫酸的浓度和用量,表 不同磺化剂对反应的影响,项目 磺化剂,H,2,SO,4,SO,3,H,2,SO,4,SO,3,沸点，,290,317,46,磺化速度,慢,较快,瞬间完成,磺化转化率,达到平衡，不完全,较完全,定量转化,磺化热效应,需加热,一般,放热量大，需冷却,磺化物粘度,低,一般,十分粘稠,副反应,少,少,多，有时很高,产生废酸量,大,较少,无,反应器容积,大,一般,很小,2,）温度的影响,温度对磺化反应有双重影响。,温度低影响反应速率，但可避免副反应的发,生，有利于反应的正向进行；提高温度能降低反,应物的黏度，提高反应速度，但太高会引起副反,应的发生及多磺化物、砜及树脂物的生成。,温度也影响磺基进入芳环的位置和,异构体的生成比例。,在苯环上有供电基时，低温有利于,磺酸基进入邻位，高温有利于磺酸基进,入对位或有利于磺酸基进入更稳定的间,位。,一般情况下，用发烟硫酸作磺化剂时，,精烷基苯磺化温度宜控制在,35-40,，粗烷,基苯则为,45-50,。用三氧化硫作磺化时，,适宜的反应温度为,30-50,。,3),传质的影响,（,1,）,加快物料在酸相中的溶解,。,（,2,）强化传热、传质，提高反应速度，防止局部过热和副产物的生成。,4,）反应时间,烷基苯磺化时间越长，反应越完全。,但是烷基苯磺化反应速度比较快，在一,般的磺化条件下，用发烟硫酸磺化,3-,5min,，烷基苯的磺化率可达,95%,以上。,延长磺化时间，对转化率的影响不,显著，反而会增加副反应，产品颜色变,深，中和时不皂物的含量增高。,为了使磺化后未反应的烷基苯继续磺,化，在实际生产上，往往将磺化物放置,一段时间，工业上称之为,老化,。,在老化时间内，不加入任何反应物，,仅在缓和的条件下使未反应物继续反应。,3,、用发烟硫酸磺化的生产过程,采用泵式连续磺化的工艺,主要设备包括反应泵、冷却器、老化器,和循环管等。,磺化的温度为,35-40,，酸烃比为,（,1.1-1.2,）：,1,。,4,、用三氧化硫作磺化剂的生产过程,三氧化硫作磺化剂属气液非均相反应；,磺化反应速率快（是硫酸磺化反应速度的数,万倍，为发烟硫酸磺化反应速度的,100,多倍）；,放热量大（为发烟硫酸的,1.5,倍）；,磺化物料黏度高达,1.2Pas,，,因此强化传质更为重要。,在工业生产中，用三氧化硫对烷基苯的,磺化有两种生产工艺：,多釜串联连续磺化,膜式连续磺化。,反应器,Ballestra,多管降,膜磺化反应器,典型的膜式磺化反应器,film,sulfonation,reactor,天津汉高,2003,年设计,昆明云天化集团的中轻依兰,07,年一次试车成功,性能达到国内外先进水平,图 烷基苯三氧化硫磺化工艺过程示意图,生产十二烷基苯磺酸的工艺流程,主要反应条件,（,1,）三氧化硫体积分数为,5.2,5.6,；,（,2,）三氧化硫与被磺化物摩尔比为（,1.0,1.03,）,:1,；,（,3,）磺化温度,35,53,；,（,4,）三氧化硫停留时间小于,0.2s,；,（,5,）磺化收率,95,；,（,6,）老化、水解收率,98,。,4.2.4,、烷基苯磺酸的后处理,4.2.4.1,分酸,原理：,利用硫酸比烷基苯磺酸更易溶于水的性,质，通过向磺化产物中加入少量水来降低,硫酸和烷基苯磺酸的互溶性并借助它们之,间的,密度差,来进行分离。,分酸效果的好坏，与磺化产物中硫酸的,浓度有关；,实践证明，当硫酸含量为,76-78%,时，烷,基苯磺酸和硫酸的互溶度最小。,温度对分酸的影响,分酸的温度对烷基苯磺酸与硫酸之间的,密度差有一定的影响。温度升高时，两者,的密度差增大,。,随着温度的升高，磺酸相与硫酸相的密,度差逐渐增大。,但温度太高时，会导致烷基苯磺酸的再磺,化，并使烷基磺酸的产品色泽加深。,因此，分酸过程较为适宜的温度为,40-60,。,此时，所分出的烷基苯磺酸的中和值为每克产品,消耗氢氧化钠,160-170mg,，而分出的废酸中和值,为每克消耗氢氧化钠,620-638mg,，硫酸的含量为,76-78%,，分离效果比较理想。,4.2.4.2,中和,将烷基苯磺酸转化为烷基苯磺酸钠的过,程，可采用间歇法、半连续法或连续法的,工艺流程,。,中和部分含如下两个反应：,烷基苯磺酸与碱中和的反应与一般的,酸碱中和反应有所不同，它是一个复杂的,胶体化学反应。,中和产物，工业上俗称,单体,，它是由烷,基苯磺酸钠(称为活性物或有效物)、无机,盐(如芒硝、氯化钠等)、不皂化物和大量,水组成。单体中除水以外的物质含量称为,总固体。,为了获得良好的中和效果和性能良好的,高质量产品，在中和时应特别注意选择适,宜的工艺条件。,碱的浓度,中和温度,无机盐,中和时,碱的浓度,过高，会由于强电解质,的凝结作用而使表面活性剂单体由隐凝结,剧变为显凝结，从而形成米粒状沉淀，这,种现象叫做“,结瘤,现象”。避免这种情况,发生的最主要方法是选择适当的碱浓度。,中和温度,对体系的黏度和流动性均有影,响。在一定的温度范围内，溶液黏度随温,度的升高而下降；但超过某一温度后，又,随温度的升高而升高，即存在一个最佳值。,实践表明中和温度一般应控制在,40-,50,为好。,4.2.5,烷基苯磺酸盐的应用,家用洗涤剂配方,工业表面活性剂,农业应用,碱性清洗剂（,g/L,）配方如下：,磷酸钠,5-8,硅酸钠,5-6,烷基苯磺酸钠,0.1-1,磷酸二氢钠,2-3,水 余量,随着表面活性剂技术的发展，在碱性金属清,洗剂中加入少量表面活性剂，利用其乳化作用可,将矿物油乳化使其离开金属表面进入洗液之中。,更为重要的是可以将清洗时的操作温度降低。,以前要求操作温度必需45，加入表面活性剂,后可以在2540时操作。这对节省能源和简化,工艺有着十分重要的意义。,4.3 a-,烯烃磺酸盐,简称,AOS,：由,a-,烯烃与强磺化剂直接反应得到,的阴离子表面活性剂。,优点：,生物降解性能好；,能在硬水中去污；,起泡性好；对皮肤刺激性小；,生产工艺流程短；,使用的原料简单易得。,a,-,烯烃磺酸盐产品组成（,%,）：,烯基磺酸盐,64-72,羟基磺酸盐,21-26,二磺酸盐,7-11,上述各种磺酸盐的相对数量和异构物的分布,随生产过程的工艺条件和投料量的不同而变化。,a,-,烯烃磺酸盐的表面活性和应用性能与其碳,链长度、双键的位置、各组分的比例以及杂质的,含量等因素有关。,4.3.1 a,-,烯烃磺酸盐,4.3.1.1,溶解性（,P89,图,4-14,）,疏水性碳链越长，溶解度越低。,具实用价值的表面活性剂中，含十二个,碳原子的烯基磺酸盐溶解度最高，含十八个,碳原子的产品溶解度最低。,4.3.1.2,表面张力（,P89,图,4-15,）,碳氢链含有,15-18,个碳原子时表面张力,较低。,在碳氢链较短（碳原子数小于,15,）的,表面活性剂中，碳原子相同时，直链烷基,苯磺酸盐的表面张力最低，其次是脂肪醇,硫酸盐，,a,-,烯烃磺酸盐最高。,4.3.1.3,去污力（,P90,图,4-16,）,a,-,烯烃磺酸盐,在碳原子大于,12,时明显,提高，在,15-18,范围内保持较高水平，超过,18,个又呈下降趋势。碳原子,16,时去污力最,高。,AOS,耐硬水能力优于,AS,和,LAS,。,4.3.1.4,起泡力（,P90,图,4-18,）,从不同表面活性剂的泡沫高度可以看,出， 含,14-16,碳原子的碳氢链的,a-,烯烃磺,酸盐具有较好的起泡力。,4.3.1.5,生物降解性,生物降解性较高。,AOS,各组分中生物降解速度：,烯基磺酸盐,羟基磺酸盐,二磺酸盐,4.3.1.6,毒性,比直链烷基磺酸盐低，刺激性较小。,4.3.2,反应历程,a-,烯烃用三氧化硫磺化可以制备烯基磺,酸盐，同时有羟基磺酸盐生成。,a-,烯烃的磺化反应历程比较复杂，磺化,产物是多种物质的混合物，组成复杂。这,类表面活性剂也是多种组分的混合物。,4.3.3 a-,烯烃磺酸盐的生产条件,生产分为两步：,第一步：,a-,烯烃与三氧化硫反应，磺化生成烯烃磺酸盐、,1,，,3-,磺内酯和,1,，,4-,磺内酯以二磺内酯等的混合物，含量分别为,40%,、,40%,以及,20%,。,第二步：磺化混合物经水解得到烯基磺酸盐、羟基磺酸盐和二磺酸盐为主的最终产品。,4.3.3.1,三氧化硫与,a-,烯烃的物质的量比的选择,4.3.3.2,磺化温度和时间的选择,4.3.3.3,反应设备的选择,4.3.3.4,磺内酯水解条件的选择,4.3.3.1,三氧化硫与,a-,烯烃的物质的量比的选择,三氧化硫与,a-,烯烃的物质的量比,对磺,化反应中烯烃的转化率和产物的组成有较,大影响,(P93,图,4-21),。,三氧化硫与,a-,烯烃适宜的物质的量比,为,1.05,：,1,。,4.3.3.2,磺化温度和时间的选择,a-,烯烃的单磺化产物在,50,时出现最大,值，过高的温度导致,a-,烯烃的异构化或其,他副反应的发生。,50,以下时，较高的反应温度有利于烯,基磺酸盐的生成，并可减少二磺内酯和,1,，,2-,磺内酯的含量。反应温度控制在,40,左,右比较理想。,在适宜的反应温度下，适当延长反应时,间，也可提高,a-,烯烃的转化率，减少,1,，,2-,磺内酯的含量。,4.3.3.3,反应设备的选择,a-,烯烃与三氧化硫的磺化是放热反应，,在生产过程中采取以下措施控制磺化反应,在,40,左右平衡进行：,将三氧化硫用惰性气体稀释至,3-5%,的较低含量，减缓反应速率。,在膜式反应器中引入二次保护风，对三氧化硫与,a-,烯烃液膜进行隔离。降低液膜内三氧化硫的浓度。,4.3.3.4,磺内酯水解条件的选择,磺内酯难溶于水，且不具表面活性，通常使用氢氧化钠将其水解，转化为可溶于水且具有表面活性的羟基磺酸盐。,经常使用的水解条件为：,160-170,，,1MPa,压力下水解,20min,。,应用,AOS,已开始用于低磷或无磷洗涤剂中。,AOS,与酶有良好的协同作用，是制造加酶粉,状洗涤剂的良好原料，以其配制的洗衣粉,具有优良的性能，易保存，不吸潮，流动,性好。,例如，日本洗衣粉配方中，除含有,LAS、,AES,外，还含有5%的,AOS。,美国也有一种完,全用,AOS,与其它无机助剂配制的重垢洗衣粉,商品。,AOS,与非离子表面活性剂和阴离子表面,活性剂都有良好的配伍性能。适用于配制,各种重垢液体洗涤剂和中性液体洗涤剂，,还适用于,LAS,和,SAS,不能适用的浴液和化妆,品领域，可生产合成皂和复合皂等。,4.4,烷基磺酸盐,简称,SAS,；,商品是不同碳数的饱和烷基磺酸盐的混合物。,通式：,RSO,3,Me,，,Me,代表碱土金属或碱金属。,4.4.1,烷基磺酸盐的性质和特点,1,、稳定性,在碱性、中性和弱酸性溶液中较为稳定，,并且耐硬水,2,、溶解度,直链烷基磺酸盐的溶解度较大（,C14,时超,过,50%,），且随着烷基链的碳数的增长而下,降。,3,、临界胶束浓度,有较低的,CMC,，,C15,时,CMC,为,10,-2,数量,级，,C19,时为,10,-3,数量级。,随碳原子数的增加，,CMC,数值下降。,4,、润湿力与脱脂力,工业,SAS,在硬水中仍具有良好的润湿性，实验,表明,C13-C16,最好。,脱脂作用实验表明,(P95,图,4-23,），,C11-C15,之间，随着碳链的增加，脱脂能力提高，碳数超,过,14,时，脱脂力急剧增大到原来的近一倍，碳数,在,15-16,时，脱脂力最好。,5,、泡沫能力和去污力,SAS,的泡沫能力和,LAS,（直链烷基苯磺酸钠）,相比略低，但去污力基本相同。,6,、生物降解,直链烷基磺酸盐具有优良的生物降解性能。,20,度、两天后，生物降解率可达,99.7%,，并不,产生有毒代谢物，并对皮肤刺激性小。,4.4.2,氧磺化法生产烷基磺酸盐,链烷烃的磺氧化,RH,SO,2,O,2,RSO,3,H RSO,3,Na,1,2,NaOH,4.4.2.1,长链烷烃的氧磺化机理,自由基反应，反应过程包括链引发、链增长和链终止三个步骤。,链引发：烷烃在紫外线或,射线的照射下吸收能量生成烷基自由基,R,，引发反应的进行。,RH,R,+H,h,r,链增长：,R,+SO,2, RSO,2,RSO,2,+O,2, RSO,2,OO,RSO,2,OO,+RH RSO,2,OOH+ R,链终止：,RSO,2,OOH + SO,2,+ H,2,ORSO,3,H +H,2,SO,4,控制反应过程的,关键中间产物是烷基过氧磺酸（,RSO,2,OOH,），,它与醋酐或水的反应速率较快，可以通过向反应体系中加入醋酐或水，使过氧磺酸进一步转化为磺酸而在体系中的浓度不至于过高，达到控制反应进程的目的。,向反应器中加入水的方法通常称为,水,光氧化法。,4.4.2.2,水,-,光氧磺化法生产烷基磺酸盐的工艺过程,本法生产成本较低，工艺较为成熟。,生产工艺包括氧磺化反应和后处理（分离和中和等）两部分。,商品组成：烷基单磺酸钠,85%-87%,；烷基二磺酸钠,7%-9%,；硫酸钠,5%,；未反应烷烃,1%,。,4.4.2.3,影响反应的因素,正构烷烃的质量要求,温度的影响,气体空速及气体比例,加水量的影响,1,、正构烷烃的质量要求,氧磺化反应前要对原料进行精制和预处,理，尽可能减少杂质的影响，一般要求原,料中芳烃的含量低于,0.005%,。,2,、温度的影响,温度太高，副反应增加，温度太低，反,应速率缓慢，一般控制在,30-40,较为理想。,3,、气体空速及气体比例,气体空速是指单位面积、单位时间通过,的气体的量。氧磺化反应是气液两相反,应，增加气体空速，有利于气液相的传质。,通常气体通入量以,3.5-5.5L/,（,h,cm,2,）,为宜。,气体比例：,理论物质的量比：二氧化硫与氧气的,为,2,：,1,实际生产中为,2.5,：,1,4,、加水量的影响,在反应过程中向反应体系内加入适量的,水，使单磺酸产物溶解在水中，避免其继,续参与氧磺化反应生成 二磺酸或多磺酸,（多磺酸无表面活性）,加少量一般为磺酸量的,2-2.5,倍,。,4.4.3,氯磺化法制备烷基磺酸盐,通常被称为,Reed,反应：由烷烃与二氧化硫和氯气反应生成烷基磺酰氯，进一步与氢氧化钠反应，水解生成烷基磺酸盐。,直链烷烃的氯磺化反应：,RH+SO,2,+ Cl,2, RSO,2,Cl +,HCl,RSO,2,Cl+2NaOH RSO,3,Na +H,2,O +,NaCl,4.4.3.1,氯磺化反应机理,自由基链反应,紫外线照射下，反应混合物中的氯吸收光能，引发了氯自由基的产生。,4.4.3.2,烷烃的氯磺化生产过程,氯磺化反应,脱气,皂化,后处理：脱烃、脱盐和脱油,4.4.3.3,反应的影响因素,原料的质量要求,温度的影响,二氧化硫与氯气混合比的影响,反应深度的影响,1,、原料的质量要求,原料石蜡烃中含芳烃、烯烃、醇、醛、,酮及含量氧化合物等杂质，抑制自由基链,反应的进行，必须进行预处理和精制。,控制二氧化硫气体和氯气中的氧的含量,小于,0.2%,。,2,、温度的影响,氯磺化反应为放热反应，反应产生的热,量要及时移除。反应温度控制在,30,左右。,3,、二氧化硫与氯气混合比的影响,理论比,1,：,1,实际生产,1.1,：,1,4,、反应深度的影响,氯磺化反应属于串联反应，反应深度对,产物的组成为较大影响。,反应深度不同，反应液的相对密度也不,相同，通过测定反应液的相对密度来控制,反应深度。,4.5,琥珀酸酯磺酸盐,丁二酸也称琥珀酸。琥珀酸酯是由马来,酸酐（顺丁烯二酸酐）或马来酸也脂肪醇,进行酯化而成的。,按琥珀酸上两个羧基的酯化情况分为单,酯和双酯。实际应用中双酯磺酸盐比单酯,磺酸盐重要。,磺酸基的引入：,亚硫酸氢钠与马来酸（顺丁烯二酸）酯,双键的加成反应。,4.5.1,琥珀酸酯磺酸盐结构与性能的关系,1,、表面张力、,CMC,与烷基,R,结构和长度的关系,双酯型琥珀酸磺酸盐的表面张力、,CMC,随其,双酯中碳原子数的增加，均相应的降低。,相同碳原子数时，正构烷烃的,CMC,及表面张,力略低于带支链的烷基。,2,、润湿力,碳链长度小于,7,，且不带支链时，随正,构碳链的增长，润湿力增强，随支链数的,增加润湿力减弱。,碳链长度大于,7,后，则随着碳链长度增,加，其润湿力下降，并随支链的增加润湿,力增加。,琥珀酸双酯磺酸盐是润湿剂的优良品,种，这是亲水基（磺酸基）位于分子中间的,结构所决定的。其商品名为渗透剂。,渗透剂是最著名的产品是渗透剂,OT,（也,有称渗透剂,T,或,AOT,），其化学名为磺化琥珀,酸,2,，,2-,乙基已醇酯钠盐。,3,、耐酸碱性,由于琥珀酸酯磺酸盐具有酯基，当遇到,强酸、强碱时容易发生水解，使它的使用范,围受到一定的限制，,只能在中性或弱酸性介,质中使用,。,4.5.2 Aerosol OT,的合成与性能,合成：由酯化和磺化两步完成,酯化：马来酸酐和仲辛醇（,2-,乙基已醇）合成为双酯；,磺化：马来酸双（,2-,乙基已基）酯和亚硫酸氢钠加成引入磺酸基。,4.6,高级脂肪酰胺磺酸盐,结构与性能,1,、结构,高级脂肪酰胺磺酸盐的结构通式为,RCONH-SO,3,Na,。,典型的品种有依捷帮（,Igepon,，有时译,为胰加漂）。,2,、性能,在酸性、碱性、硬水、金属盐和氧化剂溶液,中较为稳定；,具有较高的表面活性，如,CMC,较低，并且有,较好的去污、渗透、乳化和扩散能力，较好的稳,泡性；,容易生物降解，并对毛织物、化纤织物具有,柔软作用。,N-,油酰基,-N-,甲基牛磺酸钠的国内商品,名为净洗剂,209,或洗涤剂,209,，国外商品名,为,IgeponT,（依捷邦,T,或胰加漂,T,）。属磺化,酰胺类阴离子表面活性剂。,本品具有优异的净洗、匀染、渗透、乳,化等性能，在酸碱盐溶液中均不受影响。泡,沫稳定，抗硬水、生物降解性能好。织物经,其洗涤后手感舒适。,4.6.1,高级脂肪酰胺磺酸盐的一般制法,1,、合成,羟基,磺酸盐：亚硫酸氢钠与醛或环氧化合物反应。,2,、合成,氨基烷基,磺酸盐：羟基磺酸盐在高温高压下与有机胺反应。,3,、合成表面活性剂：氨基烷基磺酸盐与脂肪酰氯进行,N-,酰化,反应。,4.6.2,净洗剂,209,的性能与合成,性能：,1,、产品稳定性好，,在酸性、碱性、硬水、金属盐和氧化剂,等的溶液中均比较稳定；,2,、具有优异的去污、渗透、乳化和扩散能力，其去污力在有,电解质,存在时尤为明显，泡沫丰富稳定。,3,、洗涤毛织物和化纤织物后具柔软性、光泽 性和良好的手感。,4,、生物降解性好。,合成：（工艺流程,P105,）,1,、羟乙基磺酸钠的制备：环氧乙烷与亚硫酸氢钠的反应。,2,、,N-,甲基牛磺酸钠的制备：羟乙基磺酸钠与甲胺反应。,3,、表面活性剂的合成：油酰氯与牛磺酸反应。,4.7,其他类型阴离子表面活性剂,4.7.1,硫酸盐型阴离子表面活性剂,4.7.2,磷酸盐型阴离子表面活性剂,4.7.3,羧酸盐型阴离子表面活性剂,4.7.1,硫酸盐型阴离子表面活性剂,硫酸酯盐表面活性剂的化学通式,为,ROSO,3,M,，其中,M,可以是,Na,、,K,或乙醇,胺等，烃基,R,中的碳原子数一般为,8-,18,。,性能：,具有良好的发泡能力和洗涤性能，在硬,水中稳定，其水溶液呈中性或微酸性，主,要用于洗涤剂中。,主要品种：,高级脂肪醇硫酸酯盐,高级脂肪醇醚硫酸酯盐,硫酸化油,硫酸化脂肪酸,硫酸化脂肪酸酯等。,1,、,高级脂肪醇硫酸酯盐,长链烷基的高级脂肪醇与硫酸、发烟硫酸、,氯磺酸及三氧化硫等硫酸化试剂反应便可制得,高级脂肪醇硫酸酯盐（,AS,）。,当原料高级醇的碳原子数为,12-18,时，表面,活性剂的性能最佳。,十二烷基硫酸钠即为这类表面活性剂的主,要代表产品之一。,十二烷基硫酸钠,又名月桂醇硫酸钠，俗名,K12,，,FAS-12,，,有液体状和粉状两种形式。液体状产品为无色至淡黄色浆状物，粉状产品为纯白色且有特征气味的粉末；,突出的性能是易溶于水，在硬水中的起泡力强，而且泡沫细腻丰富，稳定持久，具有较强的去污能力；,主要用作起泡剂、洗涤剂、乳化剂及某些有色金属选矿时的起泡剂和捕集剂等,。,硫酸化试剂,1,）三氧化硫,2,）硫酸和发烟硫酸,3,）氯磺酸,4,）氨基磺酸,1,）三氧化硫：,与其他硫酸化试剂相比：化学计算简,单，价格低廉，活性高，能定量反应。,但硫酸化设备比较复杂，需要有适当,的膜式反应器。,2,）硫酸和发烟硫酸,使用比三氧化硫方便，可作为液体计量,送入反应系统，反应比较缓慢，易于控制。,缺点：是平衡反应，需要使用过量的,酸，反应结束时留下大量废酸需要处理和,循环使用。,3,）氯磺酸,优点,：,操作方便，可以液体形式使用，无需稀释。,与三氧化硫或硫酸相比，制得的产品颜色比较浅。,反应完全，反应不可逆，基本上按化学计量进行。,缺点,：反应放出氯化氢，需要一套氯化氢吸收系统，排出的氯化氢对设备腐蚀严重。,4,）氨基磺酸,温和的硫酸化试剂。,价格较贵，仅在需要特殊质量的制品时才使用。,主要用于硫酸化脂肪醇和烷基酚的聚氧乙烯化合物，很少用于其他原料。,优点是能保存双键，而且能保存易与试剂起反应的其他活性基团,。,合成路线：脂肪醇硫酸酯盐的制法是将脂,肪醇经硫酸化后用碱中和。,R-OH + H,2,SO4,R-OSO,3,H + H,2,O,R-OSO,3,H +,NaOH,R-OSO,3,Na + H,2,O,用途：,脂肪醇硫酸酯盐具有良好的洗净力、乳,化力、泡沫丰富，易于生物降解。其水溶,性和去污力均比肥皂好，又由于溶液呈中,性、不损织物，且在硬水中不产生沉淀，,因而广泛、应用于家庭及工业洗涤剂，还,用于香波、化妆品等。,缺点：,亲水基和亲油基由酯键相联接，与磺酸,盐型表面活性剂比较，热稳定性较差，在,强酸或强碱介质中易于水解。,高级醇硫酸酯盐作洗涤剂时会受硬水影,响而降低效能，需添加相当量的整合剂。,2,、,高级脂肪醇醚硫酸酯盐,高级脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸酯盐（,AES,）的简称；,它是由高级脂肪醇和环氧乙烷加成后再经硫酸化制得；,此类表面活性剂中性能较好的如月桂,醇聚氧乙烯醇硫酸酯钠，该产品的水溶,性优于十二烷基硫酸钠，而且具有较好,的钙皂分散能力和抗盐能力，低温下透,明，适宜制造透明液体香波。,通常环氧乙烷加成数,n,为,2-4,，由于,亲水性的醚键的存在使表面活性剂的水,溶性大大提高，在硬水中的起泡性也非,常好。,4.7.2,磷酸盐型阴离子表面活性剂,结构类型：,结构上有,单酯盐和双酯盐,两种。,常用的磷酸酯盐：,烷基磷酸单、双酯盐和脂肪醇聚氧乙烯,醚磷酸单、双酯盐和烷基酚氧乙烯醚单、,双酯盐。,结构式,烷基磷酸双酯盐的表面活性高于烷基磷,酸单酯盐。,表现在：双酯钠盐的,cmc,大大低于单酯,盐，双酯盐的表面张力也比单酯盐低。,去污力：双酯盐较单酯盐更好；,起泡性：两种磷酸酯盐均很差。,实际使用的产品都为两者的混合物。,合成路线：,工业上采用脂肪醇和五氧化二磷反应制取,烷基磷酸酯，反应式如下：,P,2,O,5,+ 4ROH 2 (RO),2,PO(OH) + H,2,O,P,2,O,5,+ 2ROH + H,2,O 2RORO(OH,2,),P,2,O,5,+ 3ROH (RO),2,PO(OH) + ROPO(OH,2,),反应产物是单酯和双酯的混合物。,单酯和双酯的,比例与原料中的水分,含量以及反应中生成的水量有关,，水量,增加，产物中的单酯含量增多，脂肪醇,碳数较高，单酯生成量也较多。,醇和,P,2,O,5,的摩尔比,对产物组成也有影,响，二者的摩尔比从2,l,改变到4,l，,产,物中双酯的含量可从35%增加到65%。,用这种方法制得的产品成本较低。焦磷,酸和脂肪醇用苯作溶剂，在20进行反,应，可制得单烷基酯。,用三氯化磷和过量的脂肪醇反应，可制,得纯双烷基酯。,脂肪醇和,POCI，(,亚磷卤氧化物)反应，,也可制得单酯或双酯。,性能与用途,磷酸酯盐表面活性剂一般较少单独使用，大多数是作为各种用途的配合成分使用。,磷酸酯盐对,硬表面,有极好的洗涤性能，可用于金属洗净和电镀；,易溶于有机溶剂,，可与溶剂配合用作,干洗剂,；,还可用作乳化剂、增容剂、抗静电剂和抗蚀剂和合成树脂、涂料等的分散剂等。,4.7.3,羧酸盐型阴离子表面活性剂,羧酸盐型阴离子表面活性剂俗称,皂类，是使用最多的表面活性剂之一。,脂肪酸盐,肥皂,肥皂即属高级脂肪酸盐。,结构类型：,化学式为,RCOOM，,这里,R,为烃基，可以是饱和,的，也可以是不饱和的，其碳数在,812之间，,M,为金属原子，一般为钠，也可以是钾或铵。,合成路线：油脂与碱的水溶液加热起皂化,反应制得肥皂。,工业制皂：盐析法、中和法和直接法。,从原理上讲，盐析法和直接法都是油,脂皂化法。,目前比较先进的工艺是中和法和连续,皂化法。国内制皂工厂大多采用盐析法。,盐析法的主要工艺过程为：,皂化（制皂中最重要的一步）,将,油脂与碱液放入皂化釜，加热煮,沸。在开口皂化釜中，先加入熔融态油,脂，在慢慢加入碱液。空锅时先加入易,皂化的油脂如椰子油，先皂化作乳化剂,。反复进行反应时，留下锅底作乳化剂,即可。,皂化第一阶段要形成稳定胶体；第,二阶段加浓碱液后皂化速率快，要防止,结块；第三阶段由于未皂化的油脂浓度,低，皂化速率很慢，需要很长时间皂化,。皂化率可达,95%98%，游离碱小于,0.5以下。脂肪皂化后形成皂胶。,盐析,在皂胶中加入电解质食盐，使皂胶,中过量的水和杂质分离出来，得到纯的,皂胶。,杂质包括水解生成的甘油、色素、,磷脂、动植物纤维、机械杂质等。将有,害杂质出去，可从废液中回收甘油。,为使分离的干净，盐析、碱析可进行,多次。,碱析,在皂胶中加入一定的碱，使未完全,皂化的油脂进一步皂化，并降低皂胶中,氯化钠等无机盐的含量，进一步出去杂,质，净化皂胶。,整理,皂胶经碱析后结晶比较粗糙，电解,质含量比较高,(,NaOH0.61%,；,CI,-,0.4,0.8%,；,Na,2,CO,3,；,Na,2,SO,4,等,)。,整理过程中进一步加电解质，补充,皂化和排出皂胶中的杂质，使皂胶结晶,细致,。,电解质的补充：,视皂胶的组成和对肥皂的要求而定。,如果皂胶中,含氯较高,，或需要加入,较多的填充物，应加,烧碱,处理；,如,含氯较少,，填充物加入量少，需,要,氯化钠,整理。,调和,通过搅拌或碾磨将填料加入皂胶中，,是控制肥皂质量的最后一道工序。,直接影响肥皂的硬度、晶型、脂肪酸,含量、外观、气味、洗涤力、保存性等。,填料：硅酸钠（水玻璃）、碳酸钠、滑石粉等。,硅酸钠、碳酸钠：提高肥皂的洗涤性能和防,止肥皂酸败。,滑石粉：增加肥皂中的固体物，防止肥皂收,缩变形，使肥皂有良好的外观。,填料亦有软化硬水的作用。,调和中，有时加入皂用香精，如香草油、松,油醇、,-,萘甲醚等，以掩盖肥皂的不良气味。,传统工艺的主要缺点：生产周期至少一天,有时甚至需几天时间。,为了缩短皂化时间可采用,催化剂,如：,氧化锌、石灰石,等。,先将油脂高压水解，再加碱中和。先,进的连续化皂化法是利用油脂在高温高压,（,200，2030,MPa,）,下快速皂化的原,理，,4分钟就可得到4080%的肥皂。,油脂：动物油脂（如牛油）、植物油脂,（如椰子油、棕榈油、米糠油、大豆油、,花生油、硬化油）等。,所用天然油脂不同，得到的肥皂性质,也不同。如适用的温度范围：含,C,12,C,14,为,主的椰子油皂常温下即可使用；含,C,18,的硬,脂酸皂温度至,7080才行；含双键的油,酸皂，虽也是,C,18,，,却因双键的存在而适用,范围较宽。,皂化所用的碱：氢氧化钠、氢氧,化钾、氢氧化铵。,用,氢氧化钠皂化油脂得到的肥皂,称为钠皂，用氢氧化钾或氢氧化铵皂,化油脂得到的肥皂称为钾皂和铵皂，,钠皂质地较钾皂硬，铵皂最软。,脂肪酸钠是香皂和肥皂的主要成分；,脂肪酸钾是液体皂的主要成分；,金属皂和有机碱皂主要用作工业表面,活性剂。,1,、简述阴离子表面活性剂的特性,2,、烷基苯磺酸钠结构与性能的关系,3,、阐述烷基苯磺酸钠的生产,4,、写出下列产品的名称、分子式及合成,反应式：,AS,、,AES,、,AOS,、,LAS,、,MES,、,SDS,、,OT,、,作业,