热力学第三定律规定熵低温热力学

,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,热力学第三定律,本章内容,热力学第三定律,规定熵,低温热力学,热力学第三定律,在低温物体中，由于热运动较弱，很难逾越势垒。分子间范德华力束缚住物质分子，使其液化或凝固。,如果温度趋于,0K,，则任何势垒都无法逾越，物质必然处于最低并且是唯一的能态，因此熵必定为,0,热力学第三定律,Nernst,热定理,(Nernst Heat Theorem),Planck,：,0 K,时纯净凝聚物的熵值等于零,Lewis,：,0 K,时，任何,完整晶体,（只有一种排列方式）的熵等于零,绝对零度不可达到,Nernst,热定理,凝聚系统的 和 与,T,的关系,1902,年，,T.W.Richard,研究了一些低温下电池反应的 和 与,T,的关系，发现温度降低时，和 值有趋于相等的趋势。,用公式可表示为：,Nernst,热定理,G,或,H,Nernst,热定理,Nernst,热定理（,Nernst heat theorem,),1906,年，,Nernst,经过系统地研究了低温下凝聚系统的反应，提出了一个假定，即,这就是,Nernst,热定理的数学表达式，用文字可表述为：,在温度趋近于,0K,的等温过程中，系统的熵值不变。,Nernst,热定理,并可用数学方法证明，该假定在数学上也是成立的。,当 时,这个假定的根据是：从,Richard,得到的 和 与,T,的关系图，,可以合理地推想在,T,趋向于,0K,时，和 有公共的切线，,该切线与温度的坐标平行，即：,Nernst,热定理,C,V,T,3,热力学第三定律,在,1920,年，,Lewis,和,Gibson,指出，,Planck,的假定只适用于完整晶体，即只有一种排列方式的晶体。,在,1912,年，,Planck,把热定理推进了一步，他假定,：,在热力学温度,0 K,时，纯凝聚物的熵值等于零，即：,所以，热力学第三定律可表示为：,“,在,0 K,时，任何完整晶体（只有一种排列方式）的熵等于零。,”,热力学第三定律,注意：,0K,时物质的熵为零只适用于处于,热力学平衡,的,完整晶体,非完整晶体,如,NO,在,0K,下,熵值并不为零,这些物质在,0K,的熵值称为,残余熵,.,由热力学第三定律所求得的物质的熵称为,:,规定熵,规定熵可用,热化学方法,测定得到,也可由,统计热力学理论,直接计算得到,.,规定熵值,(conventional entropy),规定在,0K,时完整晶体的熵值为零，从,0K,到温度,T,进行积分，这样求得的熵值称为规定熵。若,0K,到,T,之间有相变，则积分不连续。,已知,若,用积分法求熵值（,1,）,用积分法求熵值,以 为纵坐标，,T,为横坐标，求某物质在,40K,时的熵值。,如图所示：,阴影下的面积，就是所要求的该物质的规定熵。,固态,液态,气态,熔点,沸点,图中阴影下的面积,加上两个相变熵,即为所求的熵值。,如果要求某物质在沸点以上某温度,T,时的熵变，则积分不连续，要加上在熔点（,T,f,）和沸点（,T,b,）时的相应熵，其积分公式可表示为：,量热法测定熵的过程,S,m,0,是标准状态下物质的规定熵,.,标准状态的规定为,:,温度为,T,压力为,1atm,的纯物质,.,T,S,0,S(,熔,),S(,沸,),熔点,固体,沸点,液体,从,0,熔点测得固体的熵,;,测定固体熔化过程的熵,;,测定液态段的熵,;,测定液体气化的熵,;,测定气态的熵,.,气体,T,S,m,0,由于在极低温度时缺乏 的数据，故可用,Debye,公式来计算：,式中 是物质的特性温度,在极低温度时，,式中 是晶体中粒子的简正振动频率,熵变的公式为两项，第一项需借助,Debye,公,式计算,化学反应过程的熵变计算,(1),在标准压力下，,298.15 K,时，各物质的,标准摩尔熵值有表可查,。根据化学反应计量方程，可以计算反应进度为,1 mol,时的熵变值。,(2),在标准压力下，求反应温度,T,时的熵变值。,298.15K,时的熵变值从查表得到：,化学反应过程的熵变计算,(3),在,298.15 K,时，求反应压力为,p,时的熵变。标准压力下的熵变值查表可得,(4),从可逆电池的热效应 或从电动势随温度的变化率求电池反应的熵变,绝对零度不可达到,“,等温压缩,绝热膨胀,”,无法达到,0K,低温制冷,10,-5,10,9,Temperature,K,10,-3,10,-1,10,1,10,3,10,5,10,7,最热恒星,太阳中心,核反应,电子,/,化学能量,太阳表面,高沸点,有机生命,液态空气,液态,4,He,宇宙,(,背景辐射,),超流,4,He,超流,3,He,凝聚态物质最低温度,超导,电子磁矩,核磁矩,低温制冷技术,相变制冷,热电制冷,绝热膨胀,等焓绝热膨胀,:,焦耳,-,汤姆逊效应,等熵绝热膨胀,:,气体会对外作功，导致气体内能大幅降低。,绝热退磁,heat,work,heat,高温热源,T,H,低温热源,T,C,Carnot,热机反向运转就是制冷机,:,entropy,T,C,P,V,T,H,1,2,3,4,放热,吸热,逆Carnot循环,Properties of Cryoliquids,P,torr,10,-4,10,-3,10,-2,10,-1,1,10,100,T,(,4,He),K,0.56,0.66,0.79,0.98,1.27,1.74,2.64,T,(,3,He),K,0.23,0.28,0.36,0.47,0.66,1.03,1.79,Substance,boiling T,(P=1 bar),melting T,(P=1 bar),Latent heat,kJ/liter,Price,$/liter,H,2,O,373.15,273.15,2252,Xe,165.1,161.3,303,O,2,90.2,54.4,245,N,2,77.4,63.3,160,0.3,H,2,20.3,14.0,31.8,4,He,4.21,-,2.56,4,3,He,3.19,-,0.48,5x10,4,the cooling power diminishes rapidly with decreasing,T,(at,T,0,S,becomes small for all processes),LHe,is not solidified with decreasing,T,at pressures less than 20 bar(large zero-point oscillations of light non-interacting atoms)this is an important advantage,because a good thermal contact with a solid is a problem at low T.Thus,below 4K,the simplest route to lower,T,is by the evaporation cooling of,LHe,(pumping on helium vapor above the,LHe,surface).,制冷技术的发展,1877,完成氧气液化初步实验,1879 Linde,氏,(,慕尼黑,),发现,Linde Eismashinen AG,1883 Wroblewski,氏制造出雾状之液氢,完成氮气及氧气液化技术,1884 Wroblewski,氏制造出雾状之液氢,1892 Dewar,氏,(,伦敦,),成功地发展出采真空隔热方式之低温液容器,1895 Linde,氏于德国取得空气液化机之专利,1898 Dewar,氏,(,伦敦,),在伦敦皇家研究院完成氢气液化,1902 Claude,氏,(,法国,),利用膨胀引擎原理,(,主要用来预冷高压欲液化之空气,),制冷技术的发展,1907 Linde,氏在美国建立第一家空气液化工厂,Claude,氏,(,法国,),利用空气液化工厂分离,-,氖气,1908 Onnes,氏完成氦气液化初步实验及其它相关低温系统的研究,(,温度达,1.04K,，约晚二年后,),1910 Linde,氏发展一双塔式空气分离系统,1911 Onnes,氏首次发现水银线在液氦沸点温度以下,(,极低温,),其电阻将趋近于零值，即所谓之超导,(Superconductivity),现象,1926 Goddard,氏首次引用液氧汽油当动力以推进火,火箭之飞行,.,同年,Giauque,氏及,Debye,氏等人独自地建议以绝热去磁,(Adiabatic demagnetization),方法以产生超低温,(Ultralow temperature),环境,(,低于,0.1K),。,制冷技术的发展,1930,发明,Freon,冷媒,1938,在氦气中之超流体现象被发现与进行相关研究,1950,在欧美等地同时发展低温生物工程如血液及,粗液等之储存,1975,高超导转变温度,(23K),研发完成,1981,具超导磁石之磁共振图像处理技术完成,(,苏联,),1986,高温瓷超导研制成功,1989,制冷剂氟利昂,(Freon),禁止生产,气体的液化,Michael Faraday，1823,液态氯气,二氧化锰与盐酸,空气与氯气,氯的沸点：,34.5C,气体的液化,Charles Saint Ange Thilorier(17711833),高压下液化,CO2,蒸发制冷使之凝固，即,“,干冰,”,CO2,的升华：,78.5C,乙醚与,“,干冰,”,混合：,110C,（,163 K,）,163 K,下，加压也不能使一些气体液化：,氧、氮、氩、氟、,CO,、,氖、,H2,、,氦,永久气体,气体的液化,Thomas Andrews(18131885),：,CO2,临界点,p=73atm,，,T=31C,时，,“,相变消失,”,任何物质都有临界点,永久气体在温度小于,163K,（,小于临界温度,）,时也能被液化,气体的液化,Louis Paul Cailletet,，,1877,：,液化氧,将氧气加压至,66atm,，,冷却至室温,绝热膨胀,到,1atm,膨胀后的氧气温度约为,90K,，,出现液滴,W,等熵绝热膨胀,单原子理想气体：,气体的液化,James Dewar 1898，,液化氢,氢沸点,20.3 K，,凝固点,14K,杜瓦瓶,：,长时间保存低温液体,气体的液化,Carl Ritter von Linde,(18421934),液化条件：,N,2,的液化效率,(,P,in,=100 bar and,P,out,=1 bar at,T,in,=200 K):,设,1 mole,的气体进入节流阀，其中的,mole,被液化,：,Linde循环的效率,气体的液化,Johannes Diderik van der Waals(1837-1923),实际气体的,van der Waals,方程,节流不一定制冷,理想气体：,H,=const,T,=const,等焓绝热膨胀:焦耳-汤姆逊效应,vdW,气体的内能：,自由膨胀,(,Q=0,W=0,),U,pot,x,expansion,vdW gas,实际气体的绝热节流,vdW,气体的自由膨胀：,T 20atm,超导,超流,绝热退磁,Peter Joseph Wilhelm Debye(18841966),William Francis Giauque(18951982),硫酸钆,g,0.25K,电偶极子,绝热退磁最低温度：,3mK,核磁子,绝热退磁：,1.5,K,He,3,-He,4,低温恒温器,Heinz London(19071970)，1962,T0.87K,He,3,-He,