7.3 1H核磁共振波谱

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,第,七,章 核磁共振波谱分析法,7.3.1,化学位移及其影响因素,7.3.2,自旋-自旋偶合与偶合常数,7.3.3,1,H,核磁共振波谱的应用,第三节 质子核磁共振波谱,Nuclear magnetic resonance spectroscopy,1,H NMR,*,7,.3.1,化学位移及其影响因素,一、,屏蔽作用与化学位移,1.,屏蔽作用,理想化的、裸露的氢核，满足共振条件：,0,=,B,0,/ (,2 ),， 产生单一的吸收峰。,实际上，氢核受周围不断运动着的电子影响。在外磁场作用下，运动着的电子产生相对于外磁场方向的感应磁场，起到屏蔽作用，使氢核实际受到的外磁场作用减小：,B,=（1-,）,B,0,：,屏蔽常数。,越大，屏蔽效应越大。,0,= ,/ (,2 ) （1-,）,B,0,屏蔽的存在，共振需更强的外磁场(相对于裸露的氢核)。,*,2.化学位移,chemical shift,0,= ,/ (,2 ) （1-,）,B,0,由于屏蔽作用的存在，氢核产生共振需要更大的外磁场强度（相对于裸露的氢核），来抵消屏蔽影响。,在有机化合物中，各种氢核 周围的电子云密度不同（结构中不同位置）共振频率有差异，即引起共振吸收峰的位移，这种现象称为,化学位移,。,*,3. 化学位移的表示方法,(1)位移的标准,没有完全裸露的氢核，没有绝对的标准。,相对标准：四甲基硅烷,Si(CH,3,),4,（TMS）（,内标）,位移常数,TMS,=0,(2),为什么用,TMS,作为基准?,a. 12,个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰；,b.,屏蔽强烈，位移最大，与有机物中质子峰不重叠；,c.,化学惰性，易溶于有机溶剂，沸点低，易回收。,*,位移的表示方法,与裸露的氢核相比，,TMS,的化学位移最大，但规定,TMS,=0，,其他种类氢核的位移为负值，负号不加。,= (,样,-,TMS,)/,TMS, 10,6,小，屏蔽强，共振需要的磁场强度大，在高场出现，图右侧。,大，屏蔽弱，共振需要的磁场强度小，在低场出现，图左侧。,*,二、影响化学位移的因素,1电负性-,去屏蔽效应,与质子相连元素的电负性越强，吸电子作用越强，价电子偏离质子，屏蔽作用减弱，信号峰在低场出现。,*,电负性对化学位移的影响,*,磁各向异性效应,磁各向异性是指质子在分子中所处的空间位置不同，屏蔽作用不同的现象。,*,苯环的磁各向异性效应,去屏蔽作用。,值大（7.2,），,低场。,*,双键的磁各向异性效应,C=C,双键去屏蔽，,低场共振，,化学位移位大,（,= 5.84 ）,C=O,去屏蔽，,低场共振，,化学位移位大,9,特征,*,三键的磁各向异性效应,横去屏蔽，,竖屏蔽，,高场共振，,化学位移比双键小些。,=,2.88,*,单键的磁各向异性效应,沿键轴方向为去屏蔽效应。链烃中,CH,CH,2,CH,3,甲基上的氢被碳取代后，去屏蔽效应增大，共振频率移向低场。,*,2.,氢键效应,形成氢键后,1,H,核屏蔽作用减少，属于去屏蔽效应。,*,3.,空间效应,*,空间效应,H,a,=3.92,H,b,=3.55,H,c,=0.88,H,a,=4.68,H,b,=2.40,H,c,=1.10,去屏蔽效应,*,4.,各类有机化合物的化学位移,饱和烃,CH,3,:,CH,3,=0.791.10,CH,2,:,CH,2,=0.981.54,CH:,CH,=,CH,3,+ (0.5 0.6),H,=3.2,4.0,H,=2.2,3.2,H,=1.8,H,=2.1,H,=2,3,*,各类有机化合物的化学位移,烯烃,端烯质子：,H,=4.85.0,内烯质子：,H,=5.15.7,与烯基，芳基共轭：,H,=47,芳香烃,芳烃质子：,H,=6.58.0,供电子基团取代,OR， NR,2,时：,H,=6.57.0,吸电子基团取代,COCH,3,，CN,时：,H,=7.28.0,高场强仪器，单取代出现两组复杂峰。,*,各类有机化合物的化学位移,COOH：,H,=10,13,OH： （,醇）,H,=1.06.0,（,酚）,H,=412,NH,2,：,（,脂肪）,H,=0.43.5,（,芳香）,H,=2.94.8,（,酰胺）,H,=9.010.2,CHO：,H,=910,*,常见结构单元化学位移范围,*,一些常见结构单元的化学位移范围,*,7.3.2,自旋-自旋偶合与偶合常数,一、自旋偶合与自旋裂分,裂分的原因？,有什么规律？,如何表征？,对结构解析有何作用？,每类氢核不总表现为单峰，有时多重峰。,*,峰的裂分,峰的裂分原因：,自旋偶合,相邻两个氢核之间的自旋偶合（自旋干扰）；,偶合常数,（,J,）：,多重峰的峰间距,，,用来衡量偶合作用的大小。,*,自旋偶合,*,自旋偶合,*,二、峰裂分数与峰面积,峰裂分数：,n,+1,规律；相邻碳原子上的质子数。,裂分峰强度比,符合二项式的展开式系数。,峰面积与同类质子数成正比，仅能确定各类质子之间的相对比例。,*,峰裂分数,*,峰裂分数,1:1,1:3:3:1,1:1,1:2:1,*,峰裂分数,1,H,核与,n,个不等价,1,H,核相邻时，裂分峰数：,（,n,+1)(,n,+1),个；,(,n,b,+1)(,n,c,+1)(,n,d,+1)=2,2 2=8,H,a,裂分为8重峰,1:3:3:1,1:2:1,1:1,1:6:15:20:15:6:1,*,峰裂分数,H,a,裂分为多少重峰？,0,1,2,3,4,J,ca,J,ba,J,ca,J,ba,H,a,裂分峰: (3+1)(2+1)=12,实际,H,a,裂分峰,: (5+1)=6,强度比近似为：1:5:10:10:5:1,*,三、偶合常数,裂分峰的间距称为偶合常数，用,J,表示(单位,Hz)，,结构解析的重要信息。,特征：,（1）,J,值是核自旋之间的相互作用，与外磁场强度无关。,（2）,J,值的大小与,a,，,b,两组氢核之间偶合的强弱有关。,（3）,J,值受溶剂影响较小，一般不变化，通常氢核之间的偶合常数为030,Hz。,（4）相互偶合的,1,H,核峰间距是相等的，即,J,相等。若两组,1,H,核的峰间距相等(,J,相等)，则这两组,1,H,核是互相偶合的。,*,偶合峰的判断,（1）,偶合常数（,J,值）相等,（2）峰形,通常两组相互偶合的峰都是相应“内侧”峰偏高，而“外侧”峰偏低，在偶合信号的强峰上画一对相应的斜线，形成屋顶形状。,*,四、化学等价与磁等价,1. 化学等价（化学位移等价）,若分子中两个相同原子（或两个相同基团）处于相同的化学环境，其化学位移相同，它们是化学等价的。,化学不等价例子：, 对映异构体,在手性溶剂中：两个,CH,3,化学不等价。,在非手性溶剂中：两个,CH,3,化学等价。,*, 固定在环上,CH,2,的两个氢化学不等价。, 单键不能快速旋转，则连于同一原子上的两个相同基化学不等价。, 与手性碳相连的,CH,2,的两个氢化学不等价。,*,分子中相同种类的核（或相同基团），不仅化学位移相同，而且还以相同的偶合常数与分子中其他的核相偶合，只表现,一个偶合常数,，这类核称为磁等价的核。,三个,H,核,化学等,价,磁等,价,H,核、,F,核化学等价，磁等,价,甲基六个,H,核,化学等价，磁等价,2. 磁等价,磁等价一定是化学等价的，但化学等价的核不一定磁等价！,*,两核（或基团）磁等价条件：,化学等价（化学位移相同）；,对组外任一个核具有相同的偶合常数。,H,a，,H,b,化学等价，磁不等价。,J,Ha Fa,J,Hb Fa,F,a，,F,b,化学等价，磁不等价。,磁不同等例子：,*,7,.3.3,1,H,核磁共振波谱的应用,（1）峰的数目：标志分子中磁不等性质子的种类，,多少种；,（2）峰的强度(面积)：每类质子的数目(相对)，,多少个；,（3）峰的位移(,)：,每类质子所处的化学环境，,位置；,（4）峰的裂分数：,相邻碳原子上质子数；,（5）偶合常数(,J,)：,确定化合物构型。,不足之处：,仅能确定质子(氢谱)。,一、谱图(,1,H,谱,),中化合物的结构信息,*,一级谱的特点:,裂分峰数符合,n,+1,规律，相邻的核为磁等价即只有一个偶合常数,J,；,若相邻,n,个核，,n,1,个核偶合常数为,J,1,，,n,2,个核偶合常数为,J,2,，,n,=,n,1,+,n,2,则裂分峰数为（,n,1,+1)(,n,2,+1)；,峰组内各裂分峰强度比(,a,+1),n,的展开系数；,从谱图中可直接读出,和,J,，,在裂分峰的对称中心，裂分峰之间的距离（,Hz）,为偶合常数,J,。,*,非一级谱(二级谱)的特点:,一般情况下，谱峰数目超过,n,+1,规律所计算的数目；,组内各峰之间强度关系复杂；,一般情况下，,和,J,不能从谱图中可直接读出。,*,常见复杂谱图,7,8,*,二、,简化谱图的方法,羟基（,OH）,及氨基(,NH,2,)，,含活泼氢，易形成氢键；,值,变化范围较大，峰的形状改变，不易确认。,活泼氢交换：,（1）先作出一张,NMR,谱图。,（2）试样中加入几滴,D,2,O，,摇荡片刻，试样中的,OH,或,NH,2,基中的,1,H,被重氢,D,交换。,（3）谱图中相应的峰（,OH,和,NH,2,质子的峰）消失。因而可以推知原来试样中该基团的存在。,1. 活泼氢,D,2,O,交换反应,*,2.,位移试剂,(,shift reagents,),稀土元素的离子与孤对电子配位后，相邻元素上质子的化学位移发生显著移动。,常用：,Eu(DMP),3,三（2,2,6,6,-,四甲基,-3,5,庚二酮）铕,OH,OH,*,3. 去偶法（双照射）,第二射频场,H,2,2,X,n,（,共振）,A,m,X,n,系统,消除了,X,n,对的,A,m,偶合,照射,H,a,照射,H,b,*,4.核欧佛豪斯效应,Nuclear Oerhauser Effect,，简称,NOE,在核磁共振中饱和某一个自旋核，和它相邻近的另一个核（两个核不一定存在相互偶合）的共振信号的强度增强，即核的,欧佛豪斯效应,。,OCH,3,与,H,a,之间离得较近但没有偶合，若以,OCH,3,中,1,H,核的频率进行双照射，,H,a,的峰强度增强，其增强的程度与距离的立方成反比。,*,5.采用高场强仪器,60,MHz,100,MHz,2,20,MHz,H,C,H,B,H,A,*,三、谱图解析,谱图解析步骤,由分子式求不饱和度；,由积分曲线求,1,H,核的相对数目；,解析各基团。,首先解析：,再解析：,( 低场信号 ),最后解析：,芳烃质子和其他质子。,活泼氢,D,2,O,交换，解析消失的信号；,由化学位移，偶合常数和峰数目用一级谱解析；,参考,IR，UV，MS,和其它数据推断结构；,得出结论，验证结构。,*,6个质子处于完全相同的化学环境，单峰。,没有直接与吸电子基团（或元素）相连，在高场出现。,1. 谱图分析（1）,*,谱图分析（ 2 ）,质子,a,与质子,b,所处的化学环境不同，两个单峰。,单峰：没有相邻碳原子（或相邻碳原子无质子）。,质子,b,直接与吸电子元素相连，产生去屏蔽效应，峰在低场（相对与质子,a,）出现。,质子,b,也受其影响，峰也向低场位移。,*,谱图分析（ 3 ）,裂分与位移,*,谱图分析（ 4 ）,苯环上的质子在低场出现。为什么？,为什么1,H,比6,H,的化学位移大？,*,对比,*,2. 谱图解析与结构确定,5,2,2,3,（1）化合物,C,10,H,12,O,2,8 7 6 5 4 3 2 1 0,*,谱图解析与结构确定步骤,正确结构：,u,=1+10+1/2(-12)=5,2.1,单峰三个氢，,CH,3,峰，,结构中有氧原子，可能具有： ；,7.3,芳环上氢，单峰烷基单取代。,3.0,4.30,2.1,3.0,和,4.30,三重峰和三重峰，,OCH,2,CH,2,相互偶合峰；,*,(2),化合物,C,10,H,12,O,2，,推断结构（分子式与前相同）。,7.3,5.21,1.2,2.3,5,H,2,H,2,H,3,H,*,结构(2)确定过程,分子式：,C,10,H,12,O,2，,u,=1+10+1/2(-12)=5,a,. ,2.32,和,1.2CH,2,CH,3,相互偶合峰；,b,. ,7.3,芳环上氢，单峰，烷基单取代；,c,. ,5.21CH,2,上氢，低场与电负性基团相连。,哪个正确?,正确：,B,为什么?,*,（3）化合物,C,7,H,16,O,3,9,5.30,3.38,1.37,推断其结构。,6,1,*,结构(3)确定过程,C,7,H,16,O,3，,u,=1+7+1/2(-16)=0,a,.,3.38,和, 1.37,四重峰和三重峰，,CH,2,CH,3,相互偶合峰；,b,.,3.38,含有,OCH,2,结构，,结构中有三个氧原子，可能具有(,OCH,2,),3,；,c,.,5.3 CH,上氢吸收峰，低场与电负性基团相连。,正确结构,：,*,(4),化合物,C,8,H,8,O,2,推断其结构。,9,8,7,6,5,4,3,10,*,结构(4)确定过程,化合物,C,8,H,8,O,2，,u,=1+8+1/2(-8)=5,=78芳环上氢，四个峰对位取代，,= 9.87,醛基上,氢，；,低,= 3.87,CH,3,上,氢，低场移动，与电负性强的元素相连：,O,CH,3,。,正确结构,：,*,四、联合谱图解析 （1）,C,6,H,12,O,1700,cm,-1, C=O,醛,酮,3000,cm,-1,CH,饱和烃,两种质子 13或39,CH,3,C(CH,3,),3,无裂分，无相邻质子。,*,谱图解析 （2）,C,8,H,14,O,4,1700,cm,-1, C=O,醛，酮，排除羧酸，醇，酚,3000,cm,-1,CH,饱和烃，无芳环。,1三种质子 44,裂分，有相邻质子；,=1.3(6,H),两个,CH,3,裂分为3,相邻,C,有2,H,，,CH,3,CH,2,；,4.,=2.5(4,H) ,单峰,COCH,2,CH,2,CO,；,5.,=4.1(4,H),低场(吸电子),两个,OCH,2,。,*,谱图解析 （3）,C,5,H,7,O,2,N,u,=1+5+1/2（1-7）=3,可能含有,CO,，,CN。,2988,cm,-1,，2938cm,-1,C,H,伸缩 ；,2266,cm,-1,CN,特征峰；,1749,cm,-1, C=O,特征峰；,1469,cm,-1,，1373 cm,-1,C,H,变形；,1200,cm,-1,，1029cm,-1,C,O,C,。,1.33 三重峰 ， 4.27四重峰。,23,CH,2,CH,3,低场位移:和电负性基团相连，,O,CH,2,CH,3,3.48 : 2个氢，单峰，,CH,2,峰，,CH,2,*,CN,*,谱图解析 （4）,C,4,H,10,O,u,=1+4+1/2(0-10)=0,醚或醇。,3347 cm,-1,，,醇；,2968 cm,-1,， C,H,；伸缩；,1471 cm,-1,，,CH,2,变形；,1389，1367 cm,-1,，CH,3,的对称变形振动（异丙基特征）；,1042 cm,-1,C,O,伸缩振动(伯醇特征)。,0.90, 6H,2,个,CH,3,，双重峰，,CH(CH,3,*),2,结构;,1.75, 1H,，1个,CH,，7重峰，,CH,2,CH*(CH,3,),2,;,3.38 ;,2H,双重峰,O,CH*,2,CH,；,3.92 ; 1,H ,单峰 ,OH,峰。,