有机化学ppt课件第四章

,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,授课教师：陈静蓉,Chap 4,烯烃,*,通式：,C,n,H,2n,=,1,4.1 烯烃的结构、异构和命名,1.,结构,思考：,C=C,能否像,C-C,那样旋转？为什么？,烯烃,电子云在平面上、下方，易受,E,+,进攻而断键，发生,亲电加成,2. 异构,讨论：,(1),试写出,C,7,H,14,最长链为五个,C,的烯烃的各种构造异构体。,(2)以上异构体中哪些具有顺反异构体?怎样判断？,*判断依据：,两个双键碳原子各带有不同的取代基时，都可能有顺反异构体。,a,b,a,b,d,a,b,a,a,b,c,d,a,c,a,d,eg,3. 命名,(1),选主链，称某烯；,(2),编号；,(3),命名；,(4),标明立体异构（顺、反或,Z、E）,eg 1,3,3-二甲基-1-丁烯,反,-2,3-,二甲基-1-溴-2-戊烯,eg 2,区别,顺反：相同基团在双键同侧为顺式，反之为反式；,Z E：,按“顺序规则”排序，较优基团在双键同侧为,Z，,反之为,E。,(E)-,2,3-,二甲基-1-溴-2-戊烯,(,E)-5-,甲基-2-溴-2-己烯,4. 环烯烃,最简单的环烯烃为,思考：,(1)环烯烃是否有顺、反异构体？,(2)较小的双环化合物桥头,C,上如有双键是不稳定的，为什么？,5. 环烯烃的命名,单环：,3-亚甲基环戊烯,(,E)-3-,亚乙基环己烯,4.2 烯烃的相对稳定性,1,.燃烧热：,思考：,从理论上解释，反式烯烃比相应的顺式稳定。,2.,氢化热：,稳定性：,CH,2,=CH,2,RCH=CH,2,RCH=CHRR,2,C=CHR -Cl -Br -I,同周期：-,F -OR -NR,2,-O,+,R2 -N,+,R,3,带电荷：,-N,+,R,3, -NR,2,不同杂化态：,sp sp,2, sp,3,+I(,推):,a.,当烷基与不饱和碳相连时，呈,+I,效应：,(,CH,3,),3,C- (CH,3,),2,CH- CH,3,CH,2,- CH,3,-,b.,当烷基与电负性比烷基强的原子或原子团 相连时，为,+I,4.5 烯烃的反应,1. 亲电加成,2. 动态诱导效应,分子的反应中心受到极性试剂的进攻，则链的电子云分布将受试剂电场的影响而发生变化。,(,1),加卤化氢(,HX),HX,活性：,HI ,HBr,HCl, HF,b.,反应机理碳正离子机理,+,HX,+,+,+,X,-,思考：,不对称烯烃如1-丁烯与,HBr,加成，其主要产物是什么？,c.,区域选择性,马氏规则,RCH=CH,2,+ HBr,+,RCH,2,CH,2,Br,主,马氏经验规律：,H,加在含氢较多的双键碳原子上，,X,加在含氢原子较少的双键碳原子上。,实质：由,碳正离子的稳定性,决定。（共轭效应决定加成 取向）。,碳正离子的稳定性：,R,3,C, R,2,CH RCH,2,CH,3,+,+,+,+,d.,碳正离子的重排,思考：,3,3-二甲基-1-丁烯与氯化氢在硝基甲烷（,CH,3,NO,2,）,溶液中反应，主要产物为2,3-二甲基-2-氯丁烷，为什么？,e.,烯烃加成的相对活性,(2) 水合符合马氏规则,条件：中等浓度的强酸中，烯烃加,H,2,O,生成醇,思考：,(,CH,3,),2,C=CH,2,H,2,O/H,+,?,机理：碳正离子机理,加成取向：顺马加成,（3）加卤素（,X,2,）,+,Br,2,CCl,4,X,2,的活性：,F,2, Cl,2, Br,2, I,2,b.,反应机理： 环状卤,鎓,离子机理，,反式加成,原因：,CH,2,=CH,2,+ BrBr,+,+,Br,-,+,负离子,Y,-,或,思考：,为什么反-2-丁烯加,Br,2,只生成一种产物内消旋体？而顺-2-丁烯却能生成两种等量产物，外消旋体？,讨论：,画出环己烯加,Br,2,的产物的优势构象。,（4）加次卤酸（,HOX,或,X,2,/H,2,O ，X=Cl、Br）,+,Cl,2,+ H,2,O,+,HCl,机理：环状卤,鎓,离子机理,立体化学：反式加成,过程：,+,BrOH,+,-,+,+,OH,-,H,2,O,或,OH,-,或,讨论：,(,CH,3,),2,C=CH,2,+ Br,2,+ H,2,O,主要产物是什么？,*,不对称烯烃与,HOX,加成取向：顺马加成,2. 烯烃与溴化氢的自由基加成反应,条件：烯烃与,HBr,在过氧化物存在下加成：反马规则；,机理：自由基机理（加成取向,由自由基稳定性,决定）,注意：,仅对,HBr,有效,。,3. 硼氢化氧化反应,（1）硼氢化反应：,RCH=CH,2,+ BH,3,THF,（,RCH,2,CH,2,）,3,B,加成取向：硼原子主要加在取代基较少，位阻较小的双键碳原子上（位阻大的烯烃可得到二烷基硼或一烷基硼）。,反应机理：环状过渡态机理（无重排，无碳正离子）,BH,3,+,-,+, ,#,H,2,B,H,c.,立体化学特点：,顺式加成,(2) 硼氢化氧化反应,（,RCH,2,CH,2,）,3,B,H,2,O,2,，OH,-,3,RCH,2,CH,2,OH,eg.,(,CH,3,),2,C=CHCH,3,(1),BH,3,THF,(2),H,2,O,2,，OH,特点：,产物醇为反马氏加成产物，区域选择性和立体选择性都很高，不会发生重排。,4. 溶剂汞化还原反应,+,+,NaBH,4,，OH,-,*按溶剂,Sol,不同，可制得醇、醚、酯,*加成取向：顺马加成（无重排）,5.氧化反应,（1）臭氧化反应,（1）,O,3,（2）,Zn，H,2,O,+,用途：,（1）从烯烃合成醛、酮,（2）根据产物确定烯烃双键的位置和碳架的构造。,CH,2,=,RCHO,RCH=,HCHO,R,2,C=O,R,2,C=,（2）,KMnO,4,氧化,a.,酸性介质：生成酮或羧酸或,CO,2,RRC=CHR,（1）KMnO,4,（2）,H,3,O,+,RRC=O +,RCH=CH,2,（1）KMnO,4,（2）,H,3,O,+,RCOOH + CO,2,+ H,2,O,b.,碱性或中性介质、稀冷的,KMnO,4,：,生成顺式加成的邻二醇,过程：,KMnO,4,H,2,O,MnO,3,-,+,（3）,OsO,4,氧化：生成顺式加成的邻二醇,OsO,4,，,吡啶,NaHSO,3,+ OsO,2,（4）环氧化反应（过氧酸做氧化剂）,过氧酸：,CH,3,CO,3,H，F,3,CCO,3,H,CH,3,CO,3,H,H,2,O,*,为顺式加成，,为,S,N,2,反应,*若在反映体系中加入不溶解的弱碱如,Na,2,CO,3,，,则中和产生的有机酸，可得到环氧化物,6. 催化加氢,7. 烯烃的聚合,4.6,烯烃的工业来源和用途,4.7 烯烃的制备,1.卤代烃的消除反应,2.醇在酸作用下的消除反应,3.邻二卤代烃的脱卤,4.其他,练习：,写出环丙烷及1,1-二甲基环丙烷与,Br,2,反应的主要产物，并对其反应结果进行讨论。,写出在-60,C,时,，,Br,2,1,5,辛烷反应的产物，并进行适当的讨论。,(,E)-5-,庚烯-1-醇与,HCl,反应生成产物,A,分子式为,C,7,H,14,O,而与,Br,2,反应生成产物,B，,分子式为,C,7,H,13,OBr。,试推测,A、B,的结构，并用反应式表示其形成过程和有关的立体化学。,对下列反应提出合理的反应机理：,CH,3,COOH，H,2,SO,4,+,Br,2,