第四章 固体表面性质

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,3.1.2,比表面自由能,(3),与其它热力学量之间的关系,一种界面,单组份体系,可逆过程,：,全微分：,(),V,F,=,U,-,TS,(),P,3.2,弯曲液面的界面现象,3.2.3,毛细现象,毛细管上升,毛细管下降,?,毛细永动机,?,(1),毛细管上升法,弯液面为半球状：,弯液面不是半球状，接触角为,：,第三章 液体的表面性质,3.3,界面张力的测定方法,平衡时与液柱的重力相等,重力加速度 液体密度 蒸气密度,环丝与液柱断开瞬间平衡时：,实际情况需校正,K,:,校正因子,3.3,界面张力的测定方法,(2),拉环法,(3),滴体积法（或滴重法）,(4),最大压力气泡法,(5),吊片法,3.3,界面张力的测定方法,胶体化学,(Colloid Chemistry),第四章 固体的表面性质,4.1,固体表面特性,4.1.1,特点,界面不均匀,几何不均匀性,能量不均匀性,不易收缩和变形,峰,谷,峰和谷处的原子或分子能量不同,粗糙不平,6,4.1,固体表面特性,4.1.2,分散度对固体物质性能的影响,(1),化学势,单组份凝聚体系,:,大块固体物质,:,小,球,颗粒,物质：,颗粒半径,r,减小，,化学势,增加。,7,r,4.1.2,分散度对固体物质性能的影响,(2),溶解度,理想饱和溶液,大块难溶固体物质,i,:,小球,难溶固体物质,i,：,x,i,:,摩尔分数,颗粒半径,r,减小，溶解度增大,。,8,(4),熔点 颗粒越小，熔点越低。,应用：粉末冶金,4.1.2,分散度对固体物质性能的影响,(3),蒸气压,r,减小，蒸气压增大,。,9,应用：据溶解度估算,a,i,:,活度,p,V,吸收,第四章 固体的表面性质,4.2,固体界面对气体的吸附,4.2.1,吸附作用,固体界面气体分子的浓度大于气相中浓度的现象,吸附：发生在固体表面,吸收：进入固体内部（溶解）,吸着：吸附和吸收的总称,吸附剂：固体,吸附质：气体,p,V,吸附,10,物理吸附,化学吸附,吸附力,van der Waals,力,化学键,吸附层数,单或多分子层,单分子层,吸附选择性,无选择性,有选择性,吸附热,较小，接近凝聚热,较大，接近反应热,吸附速度,较快,较慢,4.2,固体界面对气体的吸附,4.2.2,吸附现象的本质,-,物理吸附和化学吸附,11,固体分子与气体分子间的相互作用,吸附可降低固,-,气界面自由能。,4.2,固体界面对气体的吸附,4.2.3,吸附量的测定,吸附量：单位质量的固体吸附剂吸附气体的体积,m,3,g,-1,一般体积换算成标准状况,(STP):0,1 atm,单位质量的固体吸附剂吸附气体的量,molg,-1,（,1,）重量法,（,2,）容量法,12,重量法装置示意图,容量法装置示意图,4.2,固体界面对气体的吸附,4.2.4,吸附曲线,V=f,(,p,T,),(1),吸附等温线,(),T,V=f,(,p,),p,0,:,T,下吸附质的饱和蒸汽压,13,I,型：,Langmuir,型,;,单分子层吸附,;,p,p,0,时吸附饱和,.,I,I,型：,S,型；,低,p,时,单分子层吸附,;,高,p,时,多分子层吸附；,B,点,单分子层吸附饱和,;,p,p,0,时,颗粒间凝聚成液相,.,可提供吸附剂的表面性质、孔分布以及与吸附质之间的相互,作用等信息。,14,4.2.4,吸附曲线,I,II,型：低,p,时,多分子层吸附,;,固体,-,气体分子间作用力小,;,p,p,0,时,气体在颗粒间凝聚成液相,.,IV,型：低,p,时,单分子层吸附,;,高,p,时,吸附剂孔结构中毛细凝聚,;,p,p,0,时,毛细孔中凝满吸附质；,多孔吸附剂的吸附特征,.,V,型：前,III,型,+,后,IV,型,低,p,时,多分子层吸附,;,高,p,时,吸附剂孔结构中毛细凝聚,;,p,p,0,时,毛细孔中凝满吸附质；,固体,-,气体分子间作用力小,;,多孔吸附剂的吸附特征,.,15,4.2.4,吸附曲线,(2),吸附等压线,(),p,V=f,(,T,),(3),吸附等量线,(),V,p=f,(,T,),H,ads,:,等量吸附热,16,第四章 固体的表面性质,4.3,吸附理论,4.3.1 Langmuir,单分子吸附理论,气体碰在界面上,弹性碰撞,:,无能量交换,非弹性碰撞,:,分子在界面逗留一段时间,10,-3,s,10,1000,世纪,吸附就是非弹性碰撞,(,或逗留,),的结果,设单位时间内：有,个分子撞在单位面积的表面上；,其中，有,a,个分子被,吸附,(,a,为系数,),；,同时，有,个被吸附分子由表面飞走,(,或解吸,),。,表面浓度,(,),：单位面积上吸附的分子数,17,4.3.1 Langmuir,单分子吸附理论,净吸附速率：,吸附平衡：,a,=,Boltzmann,定律：,气体分子运动论：,m,:,气体分子质量,k,:Boltzmann,常数,k,0,:,比例系数,q,:,一个分子吸附时放出的热量,18,4.3.1 Langmuir,单分子吸附理论,假设,:,任何吸附分子飞走的几率不受邻近有无吸附分子的影响,-,吸附分子之间无相互作用,无论分子吸附在表面的,那,个位置,所释放出的热量是一样的,-,表面是均匀的,只有撞在空白表面上的分子才有可能被吸附,-,吸附是单分子层的,据,+,假设,:,v=v,1,:,覆盖度,表面被吸附分子所占据的分数,v,1,:,=1,时,分子从表面飞走的速度,据,假设,:,a,0,:,=0,时的,a,19,吸附平衡,:,4.3.1 Langmuir,单分子吸附理论,代入,和,v,的公式：,V,:,P,时的吸附量,V,m,:,单分子层饱和吸附量,直线式：,-,Langmuir,等温式，符合,I,型,吸附等温,线,;,-,p,/,V,p,作图,成直线,，,可,求,V,m,和,b,.,20,混合气体吸附,4.3.1 Langmuir,单分子吸附理论,与另一种气体的压力无关,A+B,两种气体：,若,p,A,和,p,B,都很小,:,若,p,A,很大,p,B,很小,:,压力大的气体,其,吸附量与压力小的气体压力无关；,压力小的气体,其,吸附量与压力大的气体压力有关。,21,4.3,吸附理论,氯乙烷在炭上吸附,CO,在活性炭上吸附,4.3.2 Freundlich,公式,(,k,n,:,经验常数,n,1),原是经验式，先现有热力学理论依据。,22,4.3,吸附理论,4.3.3 BET,多分子层吸附理论,1938,年,Brunauer/Emmertt/Teller,假设：,表面均匀,;,吸附力是,van der Waals,引力,多分子层,吸附,;,同层吸附分子间无相互作用,;,吸附平衡时各层吸附分子所占面积保持不变,;,除一层外,其它各层的吸附热相当于液化热,。,23,4.3.3 BET,多分子层吸附理论,(1),二常数公式,含两个常数,:,V,m,和,c,V,:,压力为,P,时的吸附量,V,m,:,单分子层的饱和吸附量,c,:,与吸附热有关的常数,p,0,:,气体的饱和蒸汽压,p,/,p,0,:,相对压力,吸附层数不限,：,p,p,0,V,直线式：,成直线,24,4.3.3 BET,多分子层吸附理论,(2),三常数公式,设吸附只有,n,层：,含三个常数：,V,m,，,c,，,n,x=p/p,0,(3),讨论,当,n,三常数公式,二常数公式,;(,x,1),当,n,=1,三常数公式,Langmuir,公式,;,可解释第,I,、,II,、,III,型,吸附等温线，修正后能说明第,IV,、,V,型,吸附等温线,;,c,值不同，形状不同,；,x,在,0.05,0.35,之间,BET,公式与实验结果吻合较好,。,25,4.3.3 BET,多分子层吸附理论,(4),应用,测定固体的比表面积,吸附实验测定不同,p,下的,V,值，,得,V p,等温线；,标准方法：低温（液氮温度）下,吸附,N,2,。,26,第四章 固体的表面性质,4.4,毛细管凝结理论,4.4.1,吸附滞后现象,吸附等温线与脱附等温线不重合的现象,;,V,一定时，,p,吸,p,脱,;,多孔性固体。,4.4.2,毛细管凝结理论,Kelvin,公式：,毛细管中,:,27,4.4.2,毛细管凝结理论,(1),接触角滞后,-,吸附时,:,前进角,A,-,脱附时,:,后,退,角,R,实验证明,:,V,相同时，,p,r,吸附,p,r,脱附,吸附相当于凝聚,气相压力接近蒸汽压时,才发生吸附或脱附。,(2),“墨水瓶”理论,吸附时，,p,时，才发生凝结,.,脱,附时，,p,时，才发生,脱附,.,28,4.4,毛细管凝结理论,(,凹液面,Kelvin,公式,),V,相同，,p,吸,p,脱,“进孔难，出孔易”,4.4.3,应用,测平均孔径和孔径分布,平均孔径,p,p,0,，,让,毛细管全部充满液体,设吸附量为,m,g/g,孔体积,V,孔,=,m/,孔面积,A,s,=2,r h,(,比表面积,),V,孔,=,r,2,h,