第二节 极谱定量方法

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第五章,伏安分析法,极谱定量分析基础,一、扩散电流方程式,二、影响扩散电流的,主要因素,三、极谱定量分析,方法,四、经典直流极谱法,的应用,一、扩散电流方程,在汞电极上金属离子还原后常形成汞齐：,M,n+,+,ne,-,+Hg,M(Hg,),E,de,=,E,o,+,ln,RT,nF,c,e,c,a,假定滴汞电极上电解过程主要,由扩散过程为主时：,i=K(c,e,本体,c,e,表面,),达到极限扩散电流时又有：,I,d,=K c,本体,扩散电流方程：,diffusion current equation,（尤考维奇方程：,Ilkovic,equation,）,K=607,n,D,1/2,m,2/3,t,1/6,i,d,=607,n,D,1/2,m,2/3,t,1/6,c,式中：,i,d,滴汞电极上的平均极限扩散电流,(,mA,),D,溶液中分析物的扩散系数,(cm,2,.s,-1,),m,汞流流速,(mg.s,-1,),t,滴汞周期,(s,),c,电极上起反应的物质的浓度,(mmol.L,-1,),n,电子转移数,讨论:,（1）,n,，,D,取决于被测物质的特性,将607,nD,1/2,定义为,扩散电流常数,，用,I,表示。越大，测定越灵敏。,（2）,m,，,t,取决于毛细管特性，,m,2/3,t,1/6,定义为毛细管特性常数，用,K,表示。则：,i,d,=,I,K,c,二、影响扩散电流的主要因素,1.,影响扩散系数的因素：离子淌度、离子强度、溶液粘度、介电常数、温度等。如：,被测物浓度较大时，汞滴上析出的金属多，改变汞滴表面性质，对扩散电流产生影响，故极谱法适用于测量低浓度试样。,室温下，温度每增加,1,o,C,，扩散电流增加约,1.3%,，故控温精度须在,0.5,o,C,。,2.,影响滴汞速度,m,与滴汞周期,t,的因素：如汞柱高度、毛细管 粗细、极大现象等。,通常将,m,2/3,t,1/6,称为毛细管特性常数。设汞柱高度为,h,，因,m=,kh,，,t=k1/h,则毛细管特性常数,m,2/3,t,1/6,=kh,1/2,，即与,h,1/2,成正比。,因此注意，实验中汞柱高度必须一致。该条件常用于验证极谱波是否扩散波。,依据公式,i,d,=,K c,可进行定量计算。,极限扩散电流 由极谱图上量出，,用波高直接进行计算。,三、极谱法定量分析的方法,1.,波高的测量,(1),平行线法（波形良好的极谱波）,通过残余电流部分和极限电流部分 作两条平行线，两线间的垂直距离 即为所求波高。,(2),切线法,三切线法，即作残余电流和极限电流的延伸线，这两条线与波的切线相交于,O,、,P,两点，两个交点间的垂直距离即为所求波高。,（,1,）直接比较法,h,s,=,Kc,s,h,x,=,Kc,x,*,必须保证底液组成、温度、毛细管、汞柱高度完全一致。,2.,定量分析方法,（,2,）标准曲线法,先配制一系列标准溶液，分别作极谱图，得到极限扩散电流值,h,，作,h,c,图，得一直线，由,h,x,得到,c,x,。,分析大量同一类的试样时，采用标准曲线法较为方便。,（,3,）标准加入法,当须准确分析个别试样时，常采用标准加入法。,合并消去,K,，,可得：,试样,试样,+,标样,例,1,：某含有铜离子的水样,10.0,mL,，在极谱仪上测定得扩散电流,12.3,A,。取此水样,5.0,mL,，加入,0.l0 mL1.0010-3 mol.L-1,铜离子，得扩散电流为,28.2,A,，求水样中铜离子的浓度。,12.3=,Kc,28.5=K(5c+1.00,10,-3,0.1)/5.1,得,c=1.49,10,-5,mol.L,-1,。,课本,P187,13.,解,:,根据公式,:,得,C,x,=3.30,10,-3,mol.L,-1,W=,C,x,0.250 118.3/3.000=0.0325,例,2,：称取,3.000 g,锡矿试样，经酸溶解后将溶液转移至,250.0mL,容量瓶中，稀释至刻度。取此试样溶液,25.0mL,进行极谱分析，然后加入,5.00mL,含,Pb,2+,为,4.2310,-3,moL/L,的溶液进行极谱分析，,测得,Cu,2+,对,Pb,2+,的波高之比为,1.65.,已知溶液中,Cu,2+,对,Pb,2+,的扩散电流常数比值为,0.88,，求锡矿中铜的质量分数。,解：,i,d,=,Kc,i,d1,=K,1,c,1,i,d2,=K,2,c,2,i,d1,i,d2,K,1,c,1,K,2,c,2,1.65=0.88,c,1,c,2,c,Cu,25/30,4.2310,-3,5/30,扩散电流常数比就是尤考维奇常数比。,=,=0.88,W=c,Cu,0.2563.5/3=0.008,四、经典直流极谱法的应用,无机分析方面,：,特别适合于金属、合金、矿物及化学试剂中微量杂质的测定，如金属锌中的微量,Cu,、,Pb,、,Cd,、,Pb,、,Cd,；,钢铁中的微量,Cu,、,Ni,、,Co,、,Mn,、,Cr,；,铝镁合金中的微量,Cu,、,Pb,、,Cd,、,Zn,、,Mn,；,矿石中的微量,Cu,、,Pb,、,Cd,、,Zn,、,W,、,Mo,、,V,、,Se,、,Te,等的测定,。,有机分析方面,：,醛类、酮类、糖类、醌类、硝基、亚硝基类、偶氮类。,在药物和生物化学方面,：,维生素、抗生素、生物碱。,