量子点合成方法总结(2018)

,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,2018/8/6,#,量子点,Quantum Dots,刘,*,（,12017000*,）,云南大学 化学科学与工程学院,药学院,2018,年,6,月,10,日,13,日,（原帖：学术干货,|“,明星”量子点的合成及经典文献推荐与解读）,量子点,（,Quantum Dots,，,QDs,）：,三维方向都处于量子尺寸的纳米颗粒,量子尺寸效应,：当材料尺寸小于激子（,exiton,）波尔半径,a,B,时，其连续能级将变离散，并出现带隙变宽现象。,量子限域效应,：量子尺寸会将电子运动限制在很小范围，使空穴约束电子形成激子的概率非常高。因此这类材料一旦吸收光将产生相当高浓度的激子，且激子受到的限制作用很强。,2,量子点的合成,（,Synthesis of QDs,）,由于文献报道的量子点,种类众多,，,合成方法也很多,，无法一一介绍。因此，以量子点中“资历最老”的,-,族,、,-,族,和另外一些,硫属化合物半导体,作为对象，粗略可分为三类：,微乳法（反相微乳法、正相微乳法）,热分解法（热注射法、非注射方法）,水热法、溶剂热法,3,1.,微乳法,1.1.,反相微乳法,反相微乳法是利用反向微乳液作为“微反应器”合成纳米的方法。,所谓的反向微乳液是由大量的油相（如己烷）、少量的水相、适量的表面活性剂（如,AOT,）和助表面活性剂（通常是中等碳链的醇，主要起改善界面柔性的作用，反向微乳液体系中可以有也可以没有助表面活性剂）组成的热力学稳定的多相体系。,在表面活性剂的作用下，体系中形成油包水（,W/O,）的“微反应器”，水相中是前驱体，“微反应器”的尺寸就是最终获得材料的尺寸，这样就可以通过调控各相的比例等参数调节“微反应器”的大小，从而对材料的尺寸进行控制。,4,反相微乳法实例,：,Colvin,V.L.,et al,.,J.Am.Chem.Soc,.,1992,114(13):5221-5230.,5,具体操作,在烧杯,A,、,B,中分别加入,500,mL,己烷（油相）和,44.4 g,琥珀辛酯磺酸钠（,AOT,，表面活性剂），搅拌混合均匀。,在,A,中加入,12 mL,含有,2.34 g Cd(ClO,4,),2,6H,2,O,的水溶液（,Cd,源，水相）形成透明澄清液。,在,B,中加入,12 mL,含有,0.36 g Na,2,S9H,2,O,的水溶液（,S,源，水相）,形成透明澄清液。,将,A,液加入,B,液，这时将发生,A,液微乳和,B,液微乳的碰撞、物质交换，继而发生反应，体系由无色变成黄色，说明形成了,CdS,量子点（然而后续处理还比较麻烦）。,伯克利大学,A.P.Alivisatos,课题组用反相微乳法合成的,CdS,量子点的,HRTEM,图像如右图所示：,1.,微乳法,1.2.,正相微乳法,与反相微乳法类似，正相微乳法中一般也包含水相、油相和表面活性剂，与反相微乳法不同的是，,正相微乳法中的水相是大量的，形成的是水包油（,O/W,），并且反应常常发生在油水界面,。,由于一般的无机盐前驱体在水中的溶解度都比较高，所以正相微乳法可以获得较大量的产物。,虽然表面上看起来正相微乳法和反相微乳法的操作是“类似”的，然而反应机理却不同。,6,正相微乳法实例,：,Ge,J.-P.,et al,.,Chem.-Eur.J.,2006,12(25),6552-6558.,7,清华大学李亚栋课题组,(a),正相微乳法合成量子点的机理示意图；,(b-g),正相微乳法合成量子点的,TEM,图像：,(b),Ag,2,S,；,(c),PbS,；,(d),CdS,；,(e),ZnS,；,(f),Ag,2,Se,；,(g),PbSe,。,反相微乳法的缺点,由于前驱体在水相中的直接反应相对较快，很难对尺寸均一性进行控制，且产物的晶化程度往往不高。另外，由于反应体系中水相是少量的，因此得到的产物量相对较少。,正相微乳法的缺点,正相微乳法只能获得无定形态或结晶性较差的纳米颗粒，还需要进一步的热处理才能获得高结晶度产物。这似乎意味着操作程序并不算简单，而且相对来说挺耗时。,8,2.,热分解法,热分解法是在高沸点溶剂中一定温度下，通过反应物的分解而成核、生长从而合成纳米晶的方法。,热分解法又称高沸点溶剂辅助合成法，这类方法是目前为止合成量子点最成功、理论性最强、最为典型、调控最精细并且得到量子点“质量”最高的一类方法。,9,2.1.,热注射法,1993,年，,Bawendi,课题组首次报道了热注射合成单分散,CdSe,量子点的方法。,以二甲基镉（,Me,2,Cd,，,剧毒,）为,Cd,源，三辛基膦硒（,TOPSe,）为,Se,源，三辛基氧膦（,TOPO,）为溶剂和表面活性，在一定温度下，将,Me,2,Cd,和,TOPSe,混合液快速注射到,TOPO,中，得到了尺寸为,1.5,11.5 nm,的单分散纤锌矿相,CdSe,球形量子点，其电镜图像如右：,10,（,LaMer,机理）,Murray,C.B.,et al,.,J.Am.Chem.Soc,.,1993,115(19):8706-8715.,2.2.,非注射法,热注射法,是合成高质量单分散量子点的有效方法，然而,可用的前驱体有限、剧毒,，暴露了热注射法的缺点。后来研究人员不断努力，发展出不需要剧毒前驱体的非热注射法。以李亚栋老师课题组,2009,的,JACS,为例，简单介绍一下该方法。,与热注射法所用,TOP/TOPO,体系不同，,非注射法,常在,十八烯（,ODE,，非配位性溶剂）,/,油酸（,OA,，配体）体系,中进行合成。这篇,JACS,用非注射法在,ODE/OA,体系中合成了包括球形、立方块、四面体、分枝状等在内的,4,种形貌的闪锌矿,CdSe,量子点。,11,合成球形,CdSe,量子点的基本操作,：,先将,Se,粉与,ODE,在,280C,（注意该温度需大于,Se,熔点以获得反应活性的,Se,源）下加热,30 min,，得到澄清黄色液体；再将,Cd(Ac),2,与,OA,混合加热得到澄清液，快速加入,Se/ODE,中，调整加热套温度，在,260C,下最终得到球形闪锌矿,CdSe,量子点。,改变合成温度，最终产物的形貌将得到调控,，如上图所示。,Liu,L.,et al,.,J.Am.Chem.Soc,.,2009,131(45),16423-16429.,2.3.,溶剂热,/,水热法,简单说，溶剂热,/,水热法是,以溶剂,/,水为介质的在较低温度和较高压力下合成材料的方法,。,2005,年，李亚栋课题组在,Nature,上报道了一种合成纳米晶的通用方法,LSS,法,。,LSS,的合成操作很简单，就是依次将一定量水相（溶解有水溶性的反应物，如,Cd,2+,、,S,2-,等）和乙醇的混合液（两者为,solution,，,S,相）、亚油酸钠（,solid,，,S,相）以及乙醇和亚油酸的混合液（,liquid,，,L,相）加入水热釜，搅拌后在一定温度下水热反应一定时间，就可以得到产物。,12,LSS,法机理：,13,参考文献,(1/2),：,Kwon,S.G.;Hyeon,T.,Formation Mechanisms of Uniform Nanocrystals via Hot-Injection and Heat-Up Methods.Small,2011,7(19),2685-2702.,Akhavan,V.A.;Goodfellow,B.W.;Panthani,M.G.;Reid,D.K.;Hellebusch,D.J.;Adachi,T.;Korgel,B.A.,Spray-deposited CuInSe2 nanocrystal photovoltaics.Energy&Environmental Science,2010,3(10),1600-1606.,（,CIS,太阳能电池照片和结构示意图）,Colvin,V.L.;Goldstein,A.N.;Alivisatos,A.P.,Semiconductor nanocrystals covalently bound to metal surfaces with self-assembled monolayers.Journal of the American Chemical Society,1992,114(13),5221-5230.,（,反相微乳法,合成,CdS,量子点）,Ge,J.-P.;Chen,W.;Liu,L.-P.;Li,Y.-D.,Formation of Disperse Nanoparticles at the Oil/Water Interface in Normal Microemulsions.Chemistry A European Journal,2006,12(25),6552-6558.,（,正相微乳法,合成一系列量子点）,LaMer,V.K.;Dinegar,R.H.,Theory,Production and Mechanism of Formation of Monodispersed Hydrosols.Journal of the American Chemical Society,1950,72(11),4847-4854.,（,LaMer,成核,-,生长模型）,Murray,C.B.;Norris,D.J.;Bawendi,M.G.,Synthesis and characterization of nearly monodisperse CdE(E=sulfur,selenium,tellurium)semiconductor nanocrystallites.Journal of the American Chemical Society,1993,115(19),8706-8715.,（,热注射法,合成,CdSe,量子点）,Xie,Y.;Qian,Y.;Wang,W.;Zhang,S.;Zhang,Y.,A Benzene-Thermal Synthetic Route to Nanocrystalline GaN.Science,1996,272(5270),1926-1927.,14,参考文献,(2/2),：,Liu,L.;Zhuang,Z.;Xie,T.;Wang,Y.-G.;Li,J.;Peng,Q.;Li,Y.,Shape Control of CdSe Nanocrystals with Zinc Blende Structure.Journal of the American Chemical Society,2009,131(45),16423-16429.,（,非注射法,合成不同形貌闪锌矿,CdSe,量子点）,Xie,Y.;Qian,Y.;Wang,W.;Zhang,S.;Zhang,Y.,A Benzene-Thermal Synthetic Route to Nanocrystalline GaN.Science,1996,272(5270),1926-1927.,（,溶剂热法,合成约,30nmGaN,纳米晶，,非量子点,）,Wang,X.;Zhuang,J.;Peng,Q.;Li,Y.,A general strategy for nanocrystal synthesis.Nature,2005,437(7055),121-124.,（,LSS,法,合成量子点,机理,）,(a)Zhuang,Z.;Peng,Q.;Li,Y.,Controlled synthesis of semiconductor nanostructures in the liquid phase.Chemical Society reviews,2011,40(11),5492-5513;(b)Xia,Y.;Xiong,Y.;Lim,B.;Skrabalak,S.E.,Shape-contr