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单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第九章 醛 酮,一,.,分类、结构与命名,1.,分类,脂肪醛酮（,R,为脂肪烃基,）,芳香醛酮（,与芳环直接相连,）,不饱和醛酮,（,R, R,可为氢，脂肪烃基，芳香烃基,）,乙酰乙醛,多羰基化合物,2.,结构,羰基,C=O:,一个键、 一个键,羰基碳：,sp,2,杂化；,羰基为平面型,羰基是极性基团,=2.32.8D,3.,命名,1,）普通命名法,醛,以相应的,烃基,命名,用,标记取代基位置。,乙醛 丙烯醛 异丁醛,带有取代基的化合物,-,甲基丁醛,-,甲氧基丁醛,-,苯基丙烯醛,酮,以,羰基连接,的,烃基,命名。,甲基异丙基酮 甲基乙烯基酮 甲基苯基酮,2,）系统命名法,2-,甲基丁醛,3-,苯基丙烯醛,选,含有,羰基,的最长碳链为主链，从距羰基最近的一端编号。不饱和醛酮标出不饱和键位置,4-,甲基,-2-,戊酮,3-,甲基环己酮,羰,基在,环外,，把环当作取代基,3-,环己基丙醛 苯乙酮,3,）俗名,肉桂醛 巴豆醛 水杨醛,二,.,物理性质,甲醛为气体，,12,个碳以下脂肪醛、酮为液体，高级脂肪醛、酮、芳香酮为固体,由于羰基的极性，在水中有一定溶解度，甲醛、乙醛、丙酮与水互溶。,三,.,化学性质,羰基的,亲核,加成；,-H,的反应；,氧化还原,反应,1.,羰基的亲核加成,Nu：O，S，N，C,-,1,）与,氢氰酸加成,-,羟基腈,-,羟基酸,a .,碱可加速反应：,羰基碳原子上,电子密度,越低，反应越容易进行,b .,增长碳链的方法,c .,反应活性,羰基化合物发生亲核加成反应的,活性顺序,：,d.,范围：醛、脂肪族甲基酮（,CH,3,COR,）、,八个碳以下的环酮，,芳香酮,不反应,原因：可逆反应，位阻,甲基丙烯酸甲酯，,有机玻璃单体,有机玻璃,2,） 与格氏试剂加成,格氏试剂,与,羰基化合物,加成形成相应的,醇,与甲醛、环氧乙烷反应，合成伯醇,与其他醛反应，合成仲醇,增加一个碳原子,增加两个碳原子,与酮反应，合成叔醇,3,）与亚硫酸氢钠的加成,羟基磺酸钠,（饱和）,反应特点,:,（,1,）,反应可逆,加,H,+,或,OH,-,转化为醛酮,（,2,）,产物溶于水,不溶于有机溶剂,提纯醛酮,（,3,）,适宜,醛和脂肪甲基酮,及,8,个,碳,以下的,环酮,4,） 与氨衍生物反应,H,2,N,-,O,H,（,羟,胺,）,C,=,N,-,O,H,（,肟,）,H,2,N,-,N,H,2,（,肼,）,C,=,N,-,N,H,2,（,腙,）,H,2,N,-,N,H,N,O,2,O,2,N,C,=,N,-,N,H,N,O,2,O,2,N,H,2,N,-,N,H,-,C,-,N,H,O,C,=,N,-,N,H,-,C,-,N,H,2,（,缩,氨,脲,）,O,（,氨,基,脲,）,（,2,，,4,-,二,硝,基,苯,肼,）,（,2,，,4,-,二,硝,基,苯,腙,）,C,O,+,亚胺（,西佛碱）,2,肟、腙和缩氨基脲：晶型好，熔点固定，稀酸分解为原来的羰基化合物。用于,分离、提纯、鉴别,羰基化合物。,催化剂,：,弱酸,（,甲酸或乙酸,）,强酸,：,弱酸,5,）与醇加成,（无水酸催化）,缩醛,反应机制：,半缩醛,缩酮的生成,(,平衡主要,逆向,),（不断,除水,）,环状缩酮,缩醛、,缩酮,对,碱、氧化剂稳定,在,稀酸溶液中易水解,应用：保护羰基,(1),C,O,CHOH,还原剂,：,H,2,/ cat.,LiAlH,4, NaBH,4,Al(OPr-,i,),3,2.,还原,(a),催化氢化,(b),用金属氢化物还原（,不饱和碳碳键不被还原,）,(2),C,O,CH,2,Clemmensen,（,丹麦）,还原法,适用对酸稳定的化合物,特别适用于,芳酮,的还原,双键对酸敏感，不能用锌汞齐,3.,氧化,吐伦,(,Tollens,),试剂,(,AgNO,3,+NaOH+NH,3,),银镜反应（鉴别）,斐林,(Fehling),溶液,(,CuSO,4,+,酒石酸钠钾,NaOH,）,弱氧化剂即可氧化,醛，,酮不易被氧化，可区分醛酮,自动氧化：,芳香醛,在空气中自动被氧化为,芳香酸,的反应,强氧化剂,混合物无意义,工业生产己二酸：,4.,烃基上的反应（,-,氢的反应,）,1,）,-,氢,的活泼性,酸,催化下形成,烯醇，,碱,催化下形成,碳负离子：,一般醛酮的,烯醇式,含量,甚微,，且,不稳定,互变,异构体,a.,醛酮的,-,卤代,酸催化卤代,（一卤代产物）,反应机理,卤原子,的引入，氧上电子密度降低，不易,烯醇化,，停止在,一卤化,碱催化卤代及卤仿反应,（,haloform,reaction),反应通过,烯醇负离子,进行。,碱催化,-,卤代,难停留,在一元取代。,卤仿反应,X=I,碘仿反应,CHI,3,黄色沉淀,鉴别,用卤仿反应制,少,1,个,碳的羧酸：,b),羟醛缩合反应,在稀碱催化下，含有,-H,醛或酮,可发生自身的加成作用，即一分子醛或酮以其,-,碳,对另一分子醛,或酮,的,羰基,加成,形成,-,羟基醛,或酮,的反应,-,羟基醛,-,不饱和醛,（增长碳链的反应）,OH,-,碱催化机制,：,特殊装置：,索氏提取器,b.p. 56 164,70,酮的缩合,1,交叉羟醛缩合,两种,不同的带有,-H,醛,的缩合,在合成中,无意义,2),芳香环的取代反应,5.,Cannizzaro,反应（歧化反应）,无,H,的醛，在,浓碱,作用下发生的,自身氧化还原,反应,机理,:,交叉歧化反应,甲醛是氢的给予体,(,授体,),，另一醛是氢的接受体,(,受体,),。,问题,1.,为什么不能用,含,H,的醛进行,Cannizzaro,反应,？,2.,如何利用,甲醛,(,过量,),、,乙醛,及必要的试剂制备,季,戊四醇,？,6.,-,不饱和羰基化合物,共轭体系,稳定,1,2-,和,1,4,加成,亲核加成,-C,有羰基碳性质,1,2-,、,1,4,加成,1,4,加成,四,.,醛酮的制备,1.,氧化,1),醇,的氧化,2),芳烃,侧链,氧化（含,H,）,2.,Friedel-Crafts,反应,3.,水解,4.,炔烃水合,含有,共轭环己二烯二酮,结构单元的化合物。,醌,
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