第三章 原子发射光谱法(一)

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,第三章,:,原子发射光谱法,（,Atomic Emission Spectrometry,，,AES,）,原子光谱,发射光谱,涉及原子外层电子跃迁,光谱区域在紫外区和可见区,1.,基本原理,、发射光谱的产生,原子外层电子跃迁,n,：发射的电磁波的频率,l,：发射的电磁波的波长,c,：光速，约为,3.010,10,cm/s,h,：普朗克常数，为,6.62610,-34,Js,二、基本术语,激发电位（激发能）：,将原子中的外层电子从低能态激发,到高能态所需的能量,一级电离电位（电离能）：,原子失去一个外层电子变成离,子所需要的能量,原子线：,原子的外层电子受到激发所产生的谱线，用“,I”,表示,离子线：,离子的外层电子受到激发所产生的谱线,II,：一级离子发射的谱线,III,：二级离子发射的谱线,三、定性及定量分析的依据,定性分析：根据发射谱线对应的波长（,l,）来判断出待测物,中有哪些元素。,定量分析：根据特征谱线的强度,I,测出所含元素的含量,四、发射光谱为何属于线状光谱,能级量子化、不连续,选择定则（跃迁具有一定的选择性）,2,原子能级与原子光谱,一、光谱项符号,1.n,（主量子数）,：,决定了电子的能量和电子离核的远近,Na:(1s),2,(2s),2,(2p),6,(3s),1,外层电子,(3s),1,n=3,2.L,（总角量子数）：,两个价电子,L=,（,l,1,+l,2,），（,l,1,+l,2,-1,），（,l,1,+l,2,-2,），,，,|l,1,-l,2,|,C:(1s),2,(2s),2,(2p),2,l,1,=l,2,=1,，,L,可取,2,，,1,，,0,三个值。,外层电子,:(2p),2,3.S,（总自旋量子数）,反映了电子各自的自旋角动量之间的偶合,值与价电子数,N,有关,N,为偶数：,取,N,为奇数,:,C:N=2,，,S,取,1,或,0,取,4.J,（内量子数,）,反映了电子轨道总角动量与电子自旋总角动量之间的偶合,J=,（,L+S,），（,L+S-1,），（,L+S-2,），,|L-S|,当,LS,，有,2S+1,个值，,当,L,S,，有,2L+1,个值。,2S+1,：谱线的多重性,J,：光谱支项,例：,Na,基态：,(1s),2,(2s),2,(2p),6,(3s),1,价电子：,(3s),1,n=3,L=l=0,用,S,表示,S=1/2,J=1/2,激发态：,(1s),2,(2s),2,(2p),6,(3p),1,价电子：,(3p),1,n=3,L=l=1,用,P,表示,S=1/2,J=3/2,1/2,例：,就,Mg,原子而言，当,L=2,时，求光谱支项的数目,基态：,(1s),2,(2s),2,(2p),6,(3s),2,价电子：,(3s),2,n=3,L=l,1,+l,2,=0,用,S,表示,S=1,或,0,，取,0,J=0,L=2,时,l,1,=l,2,=1,价电子：,(3p),2,n=3,L=2,用,D,表示,S=1,或,0,，取,1,J=3,2,1,二、选择定则,n=0,或任意整数。,L=1,，即跃迁只能在,SP,，,PD,，,DF,之间发生。,J=0,，,1,。当,J=0,时，,J=0,的跃迁是禁阻的。,S=0,，即跃迁必须在相同多重态间进行。,三、原子光谱与光谱项符号,Na,588.996 nm,n=0,L=-1,J=-1,S,=0,589.593 nm,n=0,L=-1,J,=0,S=0,3,光谱仪器,仪器组成,光源（激发装置）,光谱仪,一、光源,作用：将被测物变为气态原子，然后将原子激发。,基本概念,自持放电,：先经引燃，再加大两电极间的电压，至气体被,击穿后，电极将持续放电。,击穿,：当电压增大到一定程度时，电流的大小只与外界电,路中的电阻有关，气体便被击穿。,引燃,：借助外界力量使气体电离,自吸,：,原子在高温发射某一波长的辐,射，被处在边缘低温状态的同,种原子所吸收的现象。,自蚀,：当自吸现象很严重时，中心,谱线被完全吸收,光,源,经典光源,现代光源,火焰,电弧,火花,直流电弧,交流电弧,电感耦合等,离子体,ICP,一,直流电弧（,Direct Current Arc,，,DCA,）,工作原理,引燃方法：,1.,短路,2.,高频引燃,2.,特点,蒸发温度高（持续放电电极头温度高绝对灵敏度高 适用于定性分析）,弧层较厚，会导致自吸现象，严重时发生自蚀现象，不适于高含量组分的测定。,放电稳定性差（重现性差）,适于定性及半定量分析,3.,应用,二,高压火花（,High Voltage Spark,）,工作原理,2.,特点,激发温度较高，放电瞬间可达,10000K,以上,蒸发温度较低,放电稳定性好（因此重现性好）,3.,应用,低熔点的金属和合金以及难激发元素、高含量元素的定量分析，不适合定性分析,三,ICP,（电感耦合等离子体）,（,Inductively Coupled Plasma,）,1.,仪器组成：,高频发生器,等离子矩管,雾化器,ICP,主体,2.,等离子矩管,三层同心的石英管，外缠,2-5,圈的感应线圈,三层都通有,Ar,气,外：冷却气,中：辅助气,内：载气,3.,等离子体,由电子、原子、离子或分子组成的在总体上呈电中性的气体,4.,工作原理,ICP,焰炬的,3,个区域,焰心区,（预热区）,：,温度,10000 K,。,试样气溶胶通过这一区域时被预热、挥发溶剂和蒸发溶质。,内焰区（测光区）：温度,6000-8000 K,，试样在此原子化、激发，然后发射很强的原子线和离子线，,是光谱分析区。,尾焰区：,温度,低于,6000 K,。,发射激发能较低的谱线,稳定性好（精密度高）,灵敏度高（具有好的检出限）,线性范围宽（可达,4-6,个数量级）,自吸现象小,无极放电，没有电极污染,缺点：对非金属测定灵敏度低，仪器价格较贵，维持费用较高,5.,特点,6.,应用,溶液定量分析,四,三种光源的对比,光源,蒸发温度,激发温度,/K,放电稳定性,应用范围,DCA,（直流,电弧）,高,40007000,稍差,定性,及半,定量分析,Spark,（,火花）,低,瞬间,10000,好,低熔点的金属和合金以及难激发元素、高含量元素的定量分析,ICP,非常高,60008000,很好,溶液定量分析,、试样引入激发光源的方法,固体,（,1,）固体自电极法,（,2,）粉末法,溶液,（,1,）,ICP,光源：雾化器导入,（,2,）电弧或火花光源：干渣法进样,气体,充入放电管,