超临界流体在催化反应在的应用课件

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,超临界流体在催化反应中的应用,导师:林励吾 院 士,丁云杰 研究员,学生:严 丽,Seminar,超临界流体技术的发展,超临界流体特性,超临界流体在催化反应中的应用,超临界流体在催化反应中的应用展望,主要内容,物质处于其临界温度(,Tc,),和临界压力(,Pc),以上时,向该状态气体加压,气体不会液化,只是密度增大,具有类似液态的性质,同时还保留气体的性能,这种状态的流体称为,超临界流体,(,Supercritical Fluid,简称,SCF,),该流体表现出若干特殊性质.,超临界流体的概念,超临界流体的发展,1822年,Cagniard,首次报道物质的临界现象,1869年,Andrew,测定,CO,2,的临界参数,1879年,Hannay,Hogarth,超临界流体对固体有溶解力,1970年,Zosel,采用,sc-CO,2,萃取技术提取咖啡因,1992年,Desimone,sc-CO,2,为溶剂，超临界聚合反应,Michel,Perrut,国际超临界流体发展委员会的奠基人,80年代是超临界萃取发展的10年，,90年代已经集中在超临界条件下,进行材料合成了，,下个世纪之初将致力于超临界反,应的进展。,在临界点附近，会出现流体的密度、,粘度、溶解度、热容量、介电常数等所,有流体的物性发生急剧变化的现象。,超临界流体（,SCF）,的特性,物质,状态,密度 （,g/cm,3,）,粘度（,g/cm/s）,扩散系数 （,cm,2,/s）,气体,（0.6-2）*10,-3,（1-4）*10,-4,0.1-0.4,液体,0.6-1.6,（0.2-3）*10,-2,（0.2-2)*10,-5,SCF,0.2-0.9,（1-9）*10,-4,（0.2-0.7)*10,-3,超临界流体具有液体对溶质有比较大溶解度的特点,又具有气体易于扩散和运动的特性,因而有较好的流动性、渗透性和传递性能,而且在临界点附近,温度、压力微调可使,SCF,的性质显著变化,部分超临界流体溶剂的临界数据,化合物,沸点/,临界,温度,/,临界压力/,MPa,化合物,沸点/,临界,温度/,临界压力/,MPa,二氧化碳,氨,甲烷,乙烷,丙烷,n-,丁烷,n-,戊烷,n-,己烷,2,3-二甲基丁烷,乙烯,丙烯,二氯二氟甲烷,二氯氟甲烷,-78.5,-33.4,-164.0,-88.0,-44.5,-0.5,36.5,69.0,58.0,-103.7,-47.7,-29.8,8.9,31.06,132.3,-83.0,32.4,97,152.0,196.6,234.2,226.0,9.5,92,111.7,178.5,7.39,11.28,4.6,4.89,4.26,3.80,3.37,2.97,3.14,5.07,4.67,3.99,5.17,三氯氟甲烷,一氯三氟甲烷,1,2-二氯四氟乙烷,甲醇,乙醇,异丙醇,一氧化二氮,甲乙醚,乙醚,苯,甲苯,六氟化硫,水,23.7,-81.4,3.5,64.7,78.2,82.5,-89.0,7.6,34.6,80.1,110.6,-63.8,100,196.6,28.8,146.1,240.5,243.4,235.3,36.5,164.7,193.6,288.9,318,45,374.2,4.22,3.95,3.6,7.99,6.38,4.76,7.23,4.4,3.68,4.89,4.11,3.76,22.00,纯二氧化碳密度随压力与温度的变化,特点:,在临界点附近,密度有很宽的变化范围;,温度,压力微调,可使,密度,显著变化,纯二氧化碳在40下的密度,粘度,自扩散系数密度值随压力的变化关系,超临界流体技术的应用,超临界流体萃取,材料科学,化学反应,天然香料,食品工业,中草药,金属离子分离提纯,超细微粒的制备薄膜材料的制备复合材料的制备,加氢反应,氧化反应,氢甲酰化,烷基化反应,异构化反应,F-T,合成,超临界水的化学反应,酶催化反应。,超临界流体在催化反应中的优势,超临界流体,延长催化剂寿命及再生催化剂,控制选择性,加强传质和传热,方便分离,强化反应过程,催化剂制备,提高反应速率,Exploiting near-critical reaction media,in multiphase slurry reaction systems,Applied Catalysis A:General,2001,by,Bala,Subramaniam,1,2,Nature,1994,by Philip G.,Jessop,Homogeneous catalytic hydrogenation of scCO,2,The rates of formic acid production by CO,2,hydrogenation,1.,Ru,N(C,2,H,5,),3,benzene,50atm,RT,2.,Rh,none,THF,95atm,40,3.,Ru,N(C,2,H,5,),3,DMSO,40atm,RT,4.,Ru,(1),N(C,2,H,5,),3,THF,205atm,50,5.,Rh,NH(CH,3,),2,water,40atm,RT,6.,Ru,(1),N(C,2,H,5,),3,scCO2,205atm,50,7.,Ru,(2),N(C,2,H,5,),3,scCO2,205atm,50.,1.TOF,是,THF,的17倍,溶解钌膦配合物催化剂,使,之成为高分散的均相系统,和氢气能互溶,多相反应变成均相反应.,2.消除了使用有机溶剂,可能带来的环境污染,优点:,Nature,1994,by Philip G.,Jessop,J.Am.Chem.Soc.1996,by Philip G.,Jessop,Photographs showing the interior of the window-equipped reactor vessel under various conditions,CO,2,at 30;,CO,2,at 32.,N(C,2,H,5,),3,under:,1,atm,of CO,2,gas;,Increasing pressure of CO,2.,reaction mixture at 50:,Start;,Complete.,In,situ,mitigation of coke buildup,with sc reaction media.,Applied Catalysis A:General,2001,by,Bala,Subramaniam,Catalyst activity histories during,hexene,isomerization,on a shell-type-Al,2,O,3,catalyst,Angew,.Chem.Int.Ed.Engl.1981,by H.,Tiltscher,Enhancing the stability of porous catalysts,with supercritical reaction media,Science,2003,by D.J.Cole-Hamilton,scCO,2,/IL,中连续流动氢甲酰化反应,Solvent,Con.%,Sel,.%,1:,b,BMImPF,6,99,15.7,2:4,BMImPF,6,+scCO,2,40,83.5,6:1,优点:,提高了选择性和,n/i,比,减少了环境污染,产物易分离,降低了,Rh,流失,Science,2003,by D.J.Cole-Hamilton,scCO,2,/IL,中连续流动氢甲酰化反应,超临界流体在催化反应中的应用展望,超临界流体在催化反应中的应用还刚刚开始,但其独特的性,能和已有成功应用都证明了其在催化反应中运用的巨大潜力。,基础研究和应用研究仍处于对具体过程的探索,没有一般适用的超临界流体动力学方程和模型,缺少理论根据。,目前急需重点解决以下问题：,超临界状态对催化反应路径的影响；,超临界状态对吸附,扩散,反应和脱附的影响；,超临界流体与催化剂的匹配；,超临界状态下反应物分子周围的环境及其对反应的影响；,超临界流体的 相行为以及对化学平衡的影响机理。,