分子筛的离子交换与修饰

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第七章 分子筛的离子交换与修饰,主要内容,分子筛模板剂的脱除,分子筛的离子交换性能,分子筛的脱铝,分子筛的骨架同晶置换,分子筛孔道修饰,模板剂的脱除,高温培烧,化学反应,臭氧法,氨解法,例如：TMA,在ZSM-39中不能脱除，但是氨解方法可以容易脱除,NH,3,+TMA,+,NH,2,CH,3,溶剂萃取法,Beta沸石萃取法脱除模板剂,乙酸水溶液（50%H,2,O）为萃取溶剂借助,反应协同水溶剂萃取并回收TEA,+,其萃取一般在80下进行1224h,原理：离子交换,阳离子交换,（a）交换进入沸石分子筛的选择性AB,（b）随As的增大，进入沸石相的选择性，在前期AB，随后即发生逆变AB,（c）交换进入沸石分子筛相的选择性AB,（d）最大交换度,max,Tl,+K+NH4+,Rb,+Li+Cs+,Zn2+Sr2+Ba2+Ca2+Co2+Ni2+Cd2+Hg2+.Mg2+,NaX的离子交换曲线,图7-6 一价阳离子在NaX型沸石上离子交换等温线,25,，总当量浓度0.1N,图7-7 一价离子NaY上离子交换等温线25,，总当量0.1N,交换顺序,NaX顺序：,Ag+Tl+Cs+K+Li+,NaY顺序：,Tl+Ag+Cs+Rb+NH,4,+K+Na+Li+,LTA沸石的离子交换,图7-8 4A分子筛中钠离子的分布,：表示Na,+,CaA,(,Ca,4,Na,4,Al,12,Si,12,O,48,20H,2,O,),晶胞中含十二个钠离子，其中四个钠离子分布在三个八元环窗口附近。由于在八元环上钠离子分布偏向一边，阻挡了八元环孔道的一部分，使得八元环的有效孔径为4。当用Ca,2+,置换Na,+,时，一个Ca,2+,可以置换两个Na,+,。这样，当每个晶胞中有四个Na,+,被两个Ca,2+,置换后，就有一个八元环位置上的Na,+,移走了。八元环的孔径扩大到5，称5A型分子筛。,图7-10 5A分子筛的选择吸附,表7-4 烃类的吸附,吸附质,温度（,）,压力,（毫米汞柱）,吸附量(%),5A,硅胶,活性炭,正丁烷,25,47,9.8,3.4,24,异丁烷,25,98,0.5,4.8,26,苯,25,50,0.5,35,44,表7-5 醇类的吸附,吸附质,温度（,）,压力,（毫米汞柱）,吸附量(%),5A,硅胶,活性炭,正丁醇,25,2.0,12.6,27,39,仲丁醇,25,3.0,1.4,21,21,异丁醇,25,1.5,0.3,25,24,吸附的选择性,非常重要,3A分子筛,KA型分子筛，商业上称3A型分子筛，0.75K,2,O0.25Na,2,OAl,2,O,3,2SiO,2,4.5H,2,O，有效孔径为0.300.33nm，比表面大，热稳定性优良，它是藉K+盐交换NaA型分子筛中的Na,+,。,FAU分子筛的离子交换,表7-6 不同离子交换后的八面沸石对正己烷的裂解活性（值）,催化材料,交换离子,温度/,值,无定形硅铝,540,1.0,八面沸石,Ca,2+,530,1.1,八面沸石,NH,4,+,350,6.400,八面沸石,La,3+,270,7.000,八面沸石,RE,3+,10.000,八面沸石,RE,3+,，NH,4,+,10000,图7-15 八面沸石骨架结构中Na,+,的位置,图7-16 25、82.2、100、180 La,3+,-NaY体系离子交换等温线,低温交换,La(H,2,O),9,3+,+NaY La(H,2,O),9,3+,Na(S,I,)Y+Na,+,La(H,2,O),9,3+,直径7.92,La(H,2,O),9,3+,只能自由扩散进入八面沸石超笼与S,II,、S,III,位置上Na,+,发生交换。然而却难通过笼窗口与S,I,位置上的Na,+,发生交换反应。,高温交换,La(H,2,O),9,3+,+La(H,2,O),9,3+,Na(S,I,)Y La(H,2,O),9,3+,LaY+Na,+,提高温度后La,3+,-H,2,O键振动频率增高，有利克服La(H,2,O),9,3+,脱水势垒，使部分La(H,2,O),9,3+,脱水成裸La,3+,（2.3）而进入笼与S,I,位置上的Na,+,发生交换反应。,沸石的脱铝改性：提高稳定性,热处理和水热处理,化学脱铝,二者结合,主要对象：NaY和M,水热脱铝：100%水蒸气处理,骨架脱铝,(B)骨架稳定化,USY骨架(1)与非骨架上(2)铝化学个体的存在（阳离子与中性个体）,(,2)阳离子（Al,c,）中性体系（Al,a,）,Al,3+,AlO(OH),AlO,+,Al(OH),3,Al(OH),2+,Al,2,O,3,Al(OH),2,+,(1),图7-18浅床（Shallow Bed）550处理NH,4,Y沸石，水蒸气分压对脱铝程度的关系,图7-20USY型沸石的晶胞收缩,化学法脱铝补硅,酸处理,鳌合,(NH,4,),2,SiF,6,气固相法,酸处理,编号,原料丝光沸石的组成,Na,2,O:Al,2,O,3,:SiO,2,:H,2,O,盐酸处理条件,脱铝后产品的组成,Na,2,O:Al,2,O,3,:SiO,2,:H,2,O,浓度,/(mol/L),温度,/,时间,/h,1,0.78,1,9.43,5.3,12,100,12,0.38,1,15.7,10.7,2,0.88,1,8.9,7.0,12,100,1,0.53,1,14.8,8.4,3,0.97,1,9.9,3.6,6,20,16,0.61,1,10.0,4.5,4,1.03,1,8.8,4.9,6,100,20,0.31,1,9.7,4.1,5,1.01,1,10.6,5.1,4.7,100,1,0.46,1,12.7,7.3,鳌合脱铝,对NaY而言，脱铝范围一般为2570%，超过70%晶格大量破坏,(NH,4,),2,SiF,6,脱铝补硅,气固相法 SiCl,4,1),热电偶,(2),沸石粉末床,(3),石英棉,(4),熔砂石英板,(5),于室温下被,SiCl,4,饱和的,N,2,气,图7-21SiCl,4,脱铝反应器,分子筛骨架的同晶置换,液固相,气固相,分子筛的镓化,硅沸石用含有0.1mol的镓酸盐水溶液在20100下搅拌处理一昼夜,具不同Si/Al比的几种沸石分子筛的镓化,沸石分子筛,碱OH,-,浓度,/(mol/L),Ga,2,O,3,浓度,/(mol/L),Si/Al,含镓沸石,Si/Ga,B,A,ZSM-5,0.100,0.0267,16.45,15.05,13.9,MAZ,0.220,0.0200,4.25,4.03,35.1,OFF,0.366,0.0185,3.77,3.54,43.8,LTL,0.440,0.0280,2.94,2.72,19.7,FAU,0.280,0.0175,2.50,2.36,56.7,FAU,0.280,0.0175,2.00,1.83,65.3,FAU,0.100,0.0265,1.54,1.48,73.3,FAU,0.260,0.0385,1.23,1.22,90.0,气固相法,含硼型沸石的水解或醇解脱硼补钛,孔道的修饰：增加产物的择形性,C.V.D.,SiO,2,图7-28 Si(OCH,3,),4,在沸石上的气相沉积过程示意图,图7-29 SiHZSM-5上间/对二甲苯的择形吸附,图7-30 SiHZSM-5上间/对甲酚的择形吸附,C,8,异构体在不同SiO2沉积的丝光沸石上的裂解反应,(,)正辛烷;(,)3-甲基庚烷;(,)2,2,4-三甲基戊烷,(a)PtHM;(b)SiPtHM(3.2%);(c)SiPtHM(3.4%);(d)SiPtHM(3.7%),