第十二章___d区元素

,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第十二章,d,区元素,12.1,d,区元素概述,12.1,钛,12.3,钒,http:/ mol,L,-1,pH 4.9 6.8 pH 1215,Cr(,),盐：,CrCl,3,6H,2,O,紫色或绿色,Cr,2,(SO,4,),3,18H,2,O,紫色,Cr(H,2,O),6,3+,紫色,Cr(H,2,O),5,ClCl,2,H,2,O,淡绿色,Cr(H,2,O),4,Cl,2,Cl,2H,2,O,深绿色,在酸性溶液中，,Cr,3+,很稳定；在碱性溶液中,Cr(OH),4,-,有一定的还原性。,在酸性条件下必须用强氧化剂如：,K,2,S,2,O,8,、,KMnO,4,等才可将其氧化,2Cr,3+,+3S,2,O,8,2-,+7H,2,O =Cr,2,O,7,2-,+6SO,4,2-,+14H,+,而在碱性条件下，则易被氧化，如,H,2,O,2,、,NaClO,、,Cl,2,等均可将其氧化,2 Cr(OH),4,-,+3H,2,O,2,+2OH,-,=2CrO,4,2-,+8H,2,O,2,、,Cr(,),的化合物,K,2,Cr,2,O,7,橙红色晶体 易溶于水,水溶液中,Cr,2,O,7,2-,(,橙色,),和,CrO,4,2-,(,黄色,),存在着如下平衡,Cr,2,O,7,2-,+H,2,O 2CrO,4,2-,+2H,+,橙色,黄色,重铬酸盐除,Ag,2,Cr,2,O,7,外,一般易溶于水，而铬酸盐溶解度较小。,Ba,2+,+CrO,4,2-,=BaCrO,4,(,黄色,),Pb,2+,+CrO,4,2-,=pbCrO,4,(,黄色,),2Ag,+,+CrO,4,2-,=Ag,2,CrO,4,(,砖红色,),在,Cr,2,O,7,2-,中加入上述离子，得到的是铬酸盐沉淀。,Ba,2+,+Cr,2,O,7,2-,+H,2,O =2BaCrO,4,+2H,+,Pb,2+,+Cr,2,O,7,2-,+H,2,O =2pbCrO,4,+2H,+,4Ag,+,+Cr,2,O,7,2-,+H,2,O =2Ag,2,CrO,4,+2H,+,这是因为存在,Cr,2,O,7,2-,和,CrO,4,2-,的平衡，而铬酸盐的溶解度小。,K,2,Cr,2,O,7,在酸性溶液中有强氧化性，,可以氧化,H,2,S,、,H,2,SO,3,、,HI,、,HCl,、,FeSO,4,等。,Cr,2,O,7,2-,+6Fe,2+,+14H,+,=2Cr,3+,+6Fe,3+,+7H,2,O,Cr,2,O,7,2-,+3SO,3,2-,+8H,+,=2Cr,3+,+3SO,4,2-,+4H,2,O,Cr,2,O,7,2-,+6I,-,+14H,+,=2Cr,3+,+3I,2,+7H,2,O,在酸性溶液中，,Cr,2,O,7,2-,或,CrO,4,2-,与,H,2,O,2,反应生成蓝色的,CrO,5,(,过氧化铬,),Cr,2,O,7,2-,+4,H,2,O,2,+2H,+,=2CrO,5,+5H,2,O,CrO,5,不稳定，易分解,4CrO,5,+12 H,+,=4,Cr,3+,+7O,2,+6,H,2,O,O O,Cr,O O,O,上述反应可用于鉴定,Cr,2,O,7,2-,或,CrO,4,2-,，反应要在冷溶液中进行，同时加入乙醚萃取。,12.5,锰,12.5.1,锰,(),的化合物,12.5.2,锰,(),的化合物,12.5.3,锰,(),和锰,(),的化合物,12.5.1,锰,(),的化合物,E,A,/V,E,B,/V,锰的价电子层结构为：,3d,5,4s,2,锰如果失去最外层的两个,s,电子，其,d,亚层半充满，这是一个比较稳定的结构，因此氧化值为,+2,的锰较稳定。,其,3d,电子也可部分或全部反应，以氧化值为,+2,、,+4,、,+6,、,+7,的化合物最常见。,常见的,锰,(),盐有：,MnSO,4,5H,2,O,MnCl,2,4H,2,O Mn(NO,3,),2,3,H,2,O,它们都是粉红色晶体，易溶于水。在水溶液以水合离子,Mn(H,2,O),6,2+,的形式存在，呈很淡的红色。,Mn,2+,在酸性条件下比较稳定，用很强的氧化剂才能将其氧化，如,NaBiO,3,、,PbO,2,、,(NH,4,),2,S,2,O,8,等：,2Mn,2+,+5NaBiO,3,+14H,+,=2MnO,4,-,+5Bi,3+,+5Na,+,+7H,2,O,2Mn,2+,+5S,2,O,8,2-,+8H,2,O=2MnO,4,-,+10SO,4,2-,+16H,+,(,需加热，,Ag,+,催化,),以上反应可用于鉴定,Mn,2+,离子。,在碱性条件下，,Mn(OH),2,在空气中易被氧化。,Mn,2+,+2OH,-,=Mn(OH),2,(,白,),E,A,(O,2,/OH,-,)=0.41 V,Mn(OH),2,+O,2,=,2MnO(OH),2,(,棕色,),12.5.2,锰,(),的化合物,以,MnO,2,最为重要，它是一种黑色粉末状固体，不溶于水。,在酸性条件下是一个较强的氧化剂：,MnO,2,+4 HCl(,浓,)=MnCl,2,+Cl,2,+2 H,2,O,MnO,2,+2H,2,SO,4,=2MnSO,4,+O,2,+2H,2,O,在碱性条件下，可被氧化为锰酸盐,2MnO,2,+4KOH+O,2,2K,2,MnO,4,(,绿色,),+2H,2,O,3MnO,2,+6KOH+KClO,3,3K,2,MnO,4,+KCl+3H,2,O,12.5.3,锰,(),和锰,(),的化合物,1.Mn(,),的化合物,重要的有锰酸盐。,MnO,4,2-,在酸性和碱性条件下可发生歧化反应：,3MnO,4,2-,+4H,+,=,2MnO,4,-,+MnO,2,+2H,2,O,3MnO,4,2-,+2H,2,O =2MnO,4,-,+MnO,2,+4OH,-,MnO,4,2-,仅存在于强碱介质中。,在,MnO,4,2-,中通入,Cl,2,，能被氧化成高锰酸盐,2MnO,4,2-,+Cl,2,=2MnO,4,-,+2Cl,-,2.,Mn(,),的化合物,重要的是高锰酸钾。,KMnO,4,紫黑色固体，易溶于水，对热不稳定。,2KMnO,4,K,2,MnO,4,+MnO,2,+O,2,KMnO,4,溶液在酸性溶液中不稳定，缓慢分解,4MnO,4,-,+4H,+,=4MnO,2,+2H,2,O+3O,2,KMnO,4,具有氧化性，在不同介质中，还原产物不同,酸性介质中：,2MnO,4,-,+5SO,3,2-,+6H,+,=,2Mn,2+,+5SO,4,2-,+3H,2,O,(H,2,O,2,、,Fe,2+,、,NO,2,-,、,I,-,等,),中性或弱碱性介质中：,2MnO,4,-,+3SO,3,2-,+H,2,O =,2MnO,2,+3SO,4,2-,+2OH,-,强碱性介质中：,2MnO,4,-,+SO,3,2-,+2OH,-,=,2MnO,4,2-,+SO,4,2-,+H,2,O,但是，在酸性溶液中，如果,MnO,4,-,过量,2MnO,4,-,+,3Mn,2+,+2,H,2,O,=,5MnO,2,+4H,+,在碱性溶液中，如果,SO,3,2-,过量,MnO,4,2-,+SO,3,2-,+H,2,O=MnO,2,+SO,4,2-,+2OH,-,12.6,铁系元素,12.6.1,氧化物和氢氧化物,12.6.2,盐类,12.6.3,配合物,12.6.1,氧化物和氢氧化物,族元素,铁 钴 镍 称为 铁系元素,钌 铑 钯；娥 铱 铂 称为铂系元素,价电子排布,Fe 3d,6,4s,2,;Co 3d,7,4s,2,;Ni 3d,8,4s,2,d,电子不能全部参与成键。,氧化值：,Fe +2,+3 Co +2,+3 Ni +2,+3,1.,氧化物,FeO CoO NiO,Fe,2,O,3,Co,2,O,3,Ni,2,O,3,黑色 灰绿色 暗绿色,红棕色 黑色 黑色,FeO CoO NiO,均为碱性氧化物，不溶于水,Fe,2,O,3,两性偏碱,Fe,2,O,3,Co,2,O,3,Ni,2,O,3,均有氧化性,氧化能力随,Fe-Co-Ni,顺序增强,Fe,2,O,3,+6HCl =2FeCl,3,+3H,2,O (,非氧化还原反应,),Co,2,O,3,+6HCl =2CoCl,2,+Cl,2,+3H,2,O,Ni,2,O,3,+6HCl =2NiCl,2,+Cl,2,+3H,2,O,2.,氢氧化物,在,Fe,2+,、,Co,2+,、,Ni,2+,离子的溶液中，加碱可得相应的氢氧化物沉淀,Fe(OH),2,Co(OH),2,Ni(OH),2,白色 粉红色 绿色,Fe(OH),2,极易被空气中的氧气氧化,：,4Fe(OH),2,+O,2,+2H,2,O =4Fe(OH),3,沉淀的颜色很快地由,白,绿,红棕,Co(OH),2,在空气中被缓慢氧化,4Co(OH),2,+,O,2,=4CoO(OH)(,暗棕色,)+2H,2,O,Ni(OH),2,不会被空气氧化,，只有在碱性溶液中，用强氧化剂,(NaClO,、,Cl,2,、,Br,2,),，才能被氧化,2Ni(OH),2,+ClO,-,=2NiO(OH)(,黑色,)+Cl,-,+H,2,O,Fe(OH),3,、,CoO(OH),、,NiO(OH),与酸作用：,Fe(OH),3,+3HCl =FeCl,3,+3H,2,O,2CoO(OH)+6HCl =2CoCl,2,+Cl,2,+4H,2,O,2NiO(OH)+6HCl =2NiCl,2,+Cl,2,+4H,2,O,4CoO(OH),+4H,2,SO,4,=4CoSO,4,+O,2,+6H,2,O,4NiO(OH),+4H,2,SO,4,=4NiSO,4,+O,2,+6H,2,O,铁、钴、镍氢氧化物的氧化还原性变化趋势：,Fe(OH),2,Co(OH),2,Ni(OH),2,还原性增强,Fe(OH),3,CoO(OH),NiO(OH),氧化性增强,12.6.2,盐类,1.+2,价盐类,（,1,）水合离子都有颜色,Fe(H,2,O),6,2+,Co(H,2,O),6,2+,Ni(H,2,O),6,2+,浅绿色 粉红色 绿色,（,2,）溶解性相似,卤化物、硝酸盐、硫酸盐易溶于水，弱酸盐如碳酸盐、磷酸盐、硫化物难溶于水。,从水溶液中结晶出来，常含有相同数目的结晶水。如：,MCl,2,6H,2,O M(NO,3,),2,6H,2,O MSO,4,7H,2,O,（,3,）硫酸盐和碱金属盐能形成复盐,M(),2,SO,4,M()SO,4,6H,2,O,FeSO,4,7H,2,O,绿色晶体 在空气中逐渐风化,易被氧化,4FeSO,4,+O,2,+2H,2,O =4Fe(OH)SO,4,褐色,（碱式硫酸铁）,4Fe,2+,+O,2,+4H,+,=4Fe,3+,+2H,2,O,为保存,Fe,2+,溶液，应加酸，同时加几颗铁钉。,2Fe,3+,+Fe=3Fe,2+,CoCl,2,6H,2,O,粉红色晶体,含水分子数不同，,呈现不同的颜色,CoCl,2,6H,2,O CoCl,2,4H,2,O CoCl,2,2H,2,O CoCl,2,粉红色 粉红色 紫红色 蓝色,利用这一性质，,CoCl,2,可作为干燥剂的干湿指示剂,2.+3,价盐类,只有铁能形成稳定的氧化值为,+3,的简单盐，,+3,价的钴盐、镍盐不稳定,Fe,3+,有一定的氧化性，能和一些较强还原剂作用，,如：,H,2,S,，,HI,，,Cu,2Fe,3+,+H,2,S =2Fe,2+,+S,+2H,+,2Fe,3+,+2I,-,=2Fe,2+,+I,2,Fe,3+,强酸盐溶液因,Fe,3+,水解呈现较强的酸性。在,pH=2-3,时，会发生水解，使溶液呈黄色或棕色，在,pH=4,左右完全水解。,利用这一性质可除去试剂中的铁杂质,12.6.3,配合物,1.