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,单击此处编辑母版标题样式,*,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,第六章 配位滴定法,6-5 终点误差,一、林邦公式的推导,二、林邦公式的应用,三、配位滴定酸度条件的选择,四、酸碱滴定的终点误差,下一页,一、,林邦公式,根据终点误差的定义：,根据,式 式得,林邦误差公式：,讨论:,1.,影响终点误差的因素有,c,M,，,K,MY,和pM,2.,当,c,M,和,K ,MY,一定时，pM越小，终点误差越小。即选择的指示剂的变色点与化学计量点越接近，误差越小。,3.,当 pM一定时，,c,M,K ,MY,越大，误差越小。因为,c,M,K ,MY,越大，配位反应进行的程度越完全，滴定曲线突跃范围越大,2.计算允许误差内的滴定曲线突跃范围,例题1,在,pH=10.00,的氨性缓冲溶液中，用,0.02000mol/L的EDTA,溶液分别滴定,0.02000mol/L,的,Mg,2+,和,Ca,2+,，若允许误差为,0.3%,，计算各自滴定曲线的突跃范围；能否以,铬黑T,为指示剂指示终点？,上一页,下一页,二、,林邦公式的应用,1.已知,c,M,、,K,MY,和pM，计算滴定终点误差,E,t,误差图,当,时,由误差图查得,所以滴定曲线突跃范围为,即pMg=4.625.62,pMg,sp,=5.12,当,pH=10.0,时，,在化学计量点处,解,:,计算,EDTA,滴定,Mg,2+,的滴定曲线突跃范围,上一页,下一页,查表6-4得，当,pH=10.0,时，,计算,EDTA,滴定,Ca,2+,的滴定曲线突跃范围,pCa,sp,=6.12,当,时,由误差图查得,所以滴定曲线突跃范围为,即 pCa=4.627.62,上一页,下一页,查表6-4得，当,pH=10.0,时，,当pM=0.2，,E,t,0.3%时,当pM=0.2，,E,t,0.1%时,3.金属离子被定量滴定的条件：,由林邦公式计算得,上一页,下一页,分析例题与习题p36 例3、5、7,三、,配位滴定酸度条件的选择,1.,金属离子能被定量滴定的酸度范围,当只考虑酸效应时有,因此要求,假设,c,M,=0.01mol/L,若pM=0.2，,E,t,0.1%,则金属离子被定量滴定必须满足,最高允许酸度,所以酸效应系数最大值为,此时 所对应的酸度即为最高允许酸度，或最低pH值。,下一页,上一页,图1,EDTA,的酸效应曲线,pH,上一页,下一页,最低允许酸度,在没有辅助配位剂存在的情况下，一般将金属离子开始生成氢氧化物沉淀时的酸度作为 配位滴定最低允许酸度。可根据氢氧化物溶度积进行计算。,例题2,用0.020,mol/L EDTA,滴定0.020,mol/L,的,Zn,2+,溶液，求,pM=0.2，,E,t,0.1%,能定量滴定,Zn,2+,的酸度范围。已知：,下一页,上一页,解：,当,pM=0.2，,E,t,0.1%时,，,定量滴定的条 件为,因此，必须有,此时,最高酸度,pH=4.0,Zn(OH),2,沉淀开始析出,此时,pH=14-7.61=6.4,最低酸度,上一页,下一页,2.酸度对金属指示剂颜色的影响,许多金属指示剂是有机弱酸或有机弱碱，在不同的pH值下其存在形式不同，因此，有可能显示不同的颜色。,例如，铬黑T为三元弱酸：,H,2,In,-,（红）,HIn,2-,（蓝）,In,3-,（橙）,所以铬黑T的适用,pH,值为7.510.5,例如，二甲酚橙,pH6.0时，黄色；,pH 6.3时，红色。,下一页,上一页,3.,酸度对终点误差的影响,金属指示剂变色点与pH值的关系,当,时，为指示剂的理论变色点,影响金属指示剂变色点的因素,pH值,下一页,上一页,由指示剂的变色原理,M+In,MIn,H,H,x,In,例题3,在例题2中若用二甲酚橙(,XO,)作指示剂，,求滴定,Zn,2+,的,适宜酸度范围；,求在最高酸度下用二甲酚橙作指示剂的终点误差；,求用二甲酚橙(,XO,)作指示剂滴定,Zn,2+,的最佳酸度，已知，,lg,K,ZnY,=16.4,，,pH,4.0,4.5,5.0,5.5,6.0,lg,Y(H),8.4,7.4,6.4,5.5,4.6,3.5,4.1,4.8,5.7,6.5,不同,pH,值时的,lg,Y(H),和,下一页,上一页,解：,由例题2的结果知，能定量滴定,Zn,2+,的酸度范围为,4.06.4,，二甲酚橙在,pH,6.0时才显黄色，因此，适宜的酸度范围为,4.06.0,在最高酸度,pH=4.0 时，,已知pH=4.0时，pZn,ep,=3.5,pZn=3.55.0=1.5,下一页,上一页,按照所示的方法计算不同,pH,条件下的,pZn,sp,、pZn,ep,和,E,t,，,并进行比较，终点误差最小时的酸度即为最佳酸度。,pH,4.0,4.5,5.0,5.5,6.0,lg,Y(H),8.4,7.4,6.4,5.5,4.6,lg,K,ZnY,8.1,9.1,10.1,11.0,11.9,pZn,sp,5.0,5.6,6.0,6.5,7.0,pZn,ep,3.5,4.1,4.8,5.7,6.5,pZn,-1.5,-1.5,-1.2,-0.8,-0.5,E,t,/%,-2.8,-0.9,-0.14,-0.019,-0.003,下一页,上一页,由计算结果知，当,pH=6.0,时，滴定的终点误差最小。此酸度为滴定的最佳酸度。,4.0,4.5,5.0,5.5,6.5,7.0,6.0,8,7,6,5,4,3,9,pZn,pH,pZn,sp,pZn,ep,图2,pZn,sp,、pZn,ep,与,pH,的关系曲线,下一页,上一页,有干扰离子时酸度条件的选择,混合离子选择滴定的条件,当金属离子M、N共存时，能否通过控制酸度达到选择滴定的目的？,？,下一页,上一页,+Y,MY,H,H,x,Y,NY,N,可通过控制酸度分别定量滴定M和N离子。,混合离子定量滴定的条件为,即,1 时，,当,且,最低酸度：,以开始水解的酸度为最低酸度。,混合离子滴定酸度条件的选择,最高酸度,当,时，依据,确定最高酸度,当,时，依据,确定最高酸度,上一页,下一页,+Y,MY,H,H,x,Y,NY,N,例题4,用2.010,-2,molL,-1,EDTA滴定浓度分别为2.010,-2,molL,-1,Zn,2+,和2.0 10,-3,molL,-1,Ca,2+,混合溶液中的Zn,2+,，不加掩蔽剂和辅助络合剂，回答下列问题：,若确定化学计量点时有0.2pZn单位的偏差，要使终点误差在0.1%以内，能否用控制酸度的办法用EDTA测定溶液中的Zn,2+,？,为防止生成Zn(OH),2,沉淀，溶液pH值应小于多少？,条件常数lg,K,ZnY,可达到的最大值是多少？在什么酸度范围内具有此最大值？,选择二甲酚橙作指示剂测定Zn,2+,时，要使终点误差最小，溶液酸度应控制在多少？,已知二甲酚橙指示剂的,pH:4.5 5.0 5.3 5.5 6.0,pZn,ep,:4.1 4.8 5.4 5.7 6.5,下一页,上一页,解,pH=14-7.46=6.54 溶液,pH 4.4,因此在,pH 4.4 6.5 之间，lg,K,ZnY,具有最大值,，,在此范围内，lg,K,ZnY,与 pH 无关。,下一页,上一页,当pH=5.3时,pZn,ep,=5.4,pZn=pZn,ep,pZn,sp,=5.45.4=0,pH=5.3是滴定的最佳酸度。,pZn,5.0,7,6,5,4,4.5,5.5,6.0,pH,pZn,ep,pZn,sp,图3 pZn,sp,、pZn,ep,与pH的关系曲线,在 pH 4.4 6.5 之间,lg,K,ZnY,是定值，故pZn,sp,也是定值。,pZn,sp,=5.4,上一页,四、酸碱滴定的终点误差,（一）酸碱滴定的新概念,1.强碱滴定强酸,按配位平衡原理处理酸碱平衡，化学计量点时有：,配位滴定：M+Y MY,酸碱滴定:H,+,+OH,-,H,2,O,2.强碱滴定弱酸,对于主反应有：,化学计量点时：,3.强酸滴定弱碱,以,0.1000mol/LHCl滴定,氨水为例,：,化学计量点时,滴定反应为：,H,+,+NH,3,NH,4,+,（二）酸碱滴定的终点误差,林邦终点误差公式也适用于酸碱滴定中,对于强酸强碱滴定,K,t,=1/,K,w,对于强碱滴定弱酸,K,t,=,K,a,/,K,w,对于强酸滴定弱碱,K,t,=,K,b,/,K,w,例题6-9,0.2000mol/LNaOH滴定同浓度的,K,a,=10,-4.0,的弱酸，若允许误差为0.1，求滴定突跃范围。,所以，滴定突跃在8.51.5之间，即滴定曲线突跃范围是pH 7.010.0,化学计量点时,c,=0.1000mol/L,查误差图，lg（c,K,t,）=9.0,E,t,=0.1时，pH1.5,pH=145.5=8.5,化学计量点时,解：,用0.1000mol/LHCl溶液滴定0.1000mol/L NH,3,，终点pH=5.0，计算其终点误差。（用误差公式计算）,例题：,pH,ep,=5.0,pH,sp,5.27 pH 5.05.27 0.27,解:,
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