分析化学第二章误差与分析数据的处理

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第二章 误差及分析数据的处理,第一节 概述,误差客观存在,定量分析数据的归纳和取舍（有效数字）,计算误差，评估和表达结果的可靠性和精密度,了解原因和规律，减小误差，测量结果,真值,第二节 测量误差,一、误差分类及产生原因,二、误差的表示方法,三、误差的传递,四、提高分析结果准确度的方法,一、误差分类及产生原因,（一）系统误差及其产生原因,（二）偶然误差及其产生原因,（一）,系统误差,（可定误差）:,由可定原因产生,1特点：具单向性（大小、正负一定）,可消除（原因固定）,重复测定重复出现,2分类：,（1）按来源分,a方法误差：方法不恰当产生,b仪器与试剂误差：仪器不精确和试剂中含被测,组分或不纯组分产生,c操作误差：操作方法不当引起,（2）按数值变化规律分,a恒定误差,b比值误差,（二）,偶然误差,（随机误差，不可定误差）：,由不确定原因引起,特点：,1)不具单向性（大小、正负不定）,2)不可消除（原因不定）,但可减小（测定次数）,3)分布服从统计学规律（正态分布）,二、误差的表示方法,（一）准确度与误差,（二）精密度与偏差,（三）准确度与精密度的关系,(一)准确度与误差,1,准确度,：指测量结果与真值的接近程度,2误差,（1）,绝对误差,：测量值与真实值之差,（2）,相对误差,：绝对误差占真实值的百分比,注：1）测高含量组分，RE可小；测低含量组分，RE可大,2）仪器分析法测低含量组分，RE大,化学分析法测高含量组分，RE小,注：未知，已知，可用代替,（二）精密度与偏差,1,精密度,：平行测量的各测量值间的相互接近程度,2偏差：,（1）绝对偏差：单次测量值与平均值之差,（2）相对偏差：绝对偏差占平均值的百分比,（5）标准偏差：,（6）相对标准偏差（变异系数）,续前,（3）平均偏差：各测量值绝对偏差的算术平均值,（4）相对平均偏差：平均偏差占平均值的百分比,未知,已知,（三）准确度与精密度的关系,1.准确度高，要求精密度一定高,但精密度好，准确度不一定高,2.准确度反映了测量结果的正确性,精密度反映了测量结果的重现性,练习,例：用丁二酮肟重量法测定钢铁中Ni的百分含量，结果,为10.48%,10.37%,10.47%,10.43%,10.40%;计算单次,分析结果的平均偏差，相对平均偏差，标准偏差和,相对标准偏差。,解：,三、误差的传递,（一）系统误差的传递,（二）偶然误差的传递,1加减法计算,2乘除法计算,1加减法计算,2乘除法计算,标准差法,四、提高分析结果准确度的方法,1选择合适的分析方法,例：,测全Fe含量,K,2,Cr,2,O,7,法 40.20%0.2%40.20%,比色法 40.20%2.0%40.20%,2减小测量误差,1）称量,例：,天平一次的称量误差为 0.0001g，两次的称量误差为,0.0002g，RE%0.1%，计算最少称样量？,续前,2）滴定,例：,滴定管一次的读数误差为0.01mL，两次的读数误差为,0.02mL，RE%0.1%，计算最少移液体积？,3增加平行测定次数，一般测34次以减小偶然误差,4消除测量过程中的系统误差,1）校准仪器：消除仪器的误差,2）空白试验：消除试剂误差,3）对照实验：消除方法误差,4）回收实验：加样回收，以检验是否存在方法误差,第三节 有效数字及其运算规则,一、有效数字,二、有效数字的修约规则,三、有效数字的运算法则,一、,有效数字,：,实际可以测得的数字,1.有效数字位数包括所有准确数字和一位欠准数字,例：滴定读数20.30mL，最多可以读准三位,第四位欠准（估计读数）,1%,2.在09中，只有0既是有效数字，又是无效数字,例：0.06050 四位有效数字,定位 有效位数,例：3600 3.610,3,两位 3.6010,3,三位,3单位变换不影响有效数字位数,例：10.00mL0.001000L 均为四位,续前,4pH，pM，pK，lgC，lgK等对数值，其有效数字的,位数取决于小数部分（尾数）数字的位数，整数部,分只代表该数的方次,例：pH=11.20 H,+,=6.310,-12,mol/L 两位,5结果首位为8和9时，有效数字可以多计一位,例：90.0%，可示为四位有效数字,例：99.87%99.9%进位,二、有效数字的修约规则,1四舍六入五留双,2只能对数字进行一次性修约,3当对标准偏差修约时，修约后会使标准偏差结果,变差，从而提高可信度,例：,s=0.134,修约至,0.14,，可信度,例：,0.37456,，,0.3745,均修约至三位有效数字,例：,6.549,，,2.451,一次修约至两位有效数字,0.374,0.375,6.5,2.5,三、有效数字的运算法则,1加减法：以小数点后位数最少的数为准（即以,绝对误差最大的数为准）,2乘除法：以有效数字位数最少的数为准（即以,相对误差最大的数为准）,例：,50.1,+1.45 +0.5812 =,？,0.1,0.01 0.0001,52.1,例：,0.0121,25.64 1.05782=,？,0.0001 0.01 0.00001,RE,0.8%,0.4%0.009%,0.328,保留三位有效数字,保留三位有效数字,第四节 偶然误差的正态分布,一、偶然误差的正态分布和标准正态分布,二、偶然误差的区间概率,一、偶然误差的正态分布和标准正态分布,正态分布的概率密度函数式,1x 表示测量值，y 为测量值出现的概率密度,2正态分布的两个重要参数,（1）为无限次测量的总体均值，,表示无限个数据的,集中趋势,（无系统误差时即为真值）,（2）是总体标准差，,表示数据的离散程度,3x-为偶然误差,正态分布曲线 x N(,2,)曲线,x=,时，,y,最大,大部分测量值集中,在算术平均值附近,曲线以,x=,的直线为对称,正负误差,出现的概率相等,当,x,或,时，曲线渐进,x,轴，,小误差出现的几率大，大误差出现的,几率小，极大误差出现的几率极小,，,y,数据分散，曲线平坦,，,y,数据集中，曲线尖锐,测量值都落在,，总概率为,1,以x-y作图,特点,标准正态分布曲线,x N(0,1)曲线,以u y作图,注：,u,是以,为单位来表示随机误差,x-,二、偶然误差的区间概率,从,，所有测量值出现的总概率,P,为,1,，即,偶然误差的区间概率,P,用一定区间的积分面积表示,该范围内测量值出现的概率,标准正态分布,区间概率%,正态分布,概率积分表,练习,例：已知某试样中Co的百分含量的标准值为1.75%，,=0.10%，又已知测量时无系统误差，求分析,结果落在(1.750.15)%范围内的概率。,解：,第五节 有限数据的统计处理和t分布,一、正态分布与 t 分布区别,二、平均值的精密度和平均值的置信区间,三、显著性检验,一、正态分布与 t 分布区别,1,正态分布描述无限次测量数据,t 分布描述有限次测量数据,2,正态分布横坐标为 u，,t 分布横坐标为 t,3两者所包含面积均是一定范围内测量值出现的概率P,正态分布：P 随u 变化；u 一定，P一定,t 分布：P 随 t 和f 变化；t 一定，概率P与f 有关，,两个重要概念,置信度,（置信水平）,P,：,某一,t,值时，测量值出现在,t,s,范围内的概率,显著性水平,：,落在此范围之外的概率,二、平均值的精密度和平均值的置信区间,1平均值的精密度,（平均值的标准偏差）,注：通常34次或59次测定足够,例：,总体均值标准差与,单次测量值标准差,的关系,有限次测量均值标准差,与单次测量值标准差的,关系,续前,2平均值的置信区间,（1）由单次测量结果估计的置信区间,（2）由多次测量的样本平均值估计的置信区间,（3）由少量测定结果均值估计的置信区间,续前,置信区间：,一定置信度下，以测量结果为中心，包,括总体均值的可信范围,平均值的置信区间：,一定置信度下，以测量结果的,均值为中心，包括总体均值的可信范围,置信限：,结论,：,置信度越高，置信区间越大，估计区间包含真值的可能性,置信区间,反映估计的精密度,置信度,说明估计的把握程度,注意：,（,1,）置信区间的概念：,为定值，无随机性,（,2,）单侧检验和双侧检验,单侧,大于或者小于总体均值的范围,双侧,同时大于和小于总体均值的范围,练习,例1：,解：,如何理解,练习,例2：对某未知试样中CL,-,的百分含量进行测定，4次结果,为47.64%，47.69%，47.52%，47.55%，计算置信度,为90%，95%和99%时的总体均值的置信区间,解：,三、显著性检验,（一）总体均值的检验t检验法,（二）方差检验,F,检验法,（一）总体均值的检验t检验法,1平均值与标准值比较已知真值的t检验（准确度显著性检验）,续前,2两组样本平均值的比较未知真值的t检验,（系统误差显著性检验）,续前,（二）方差检验F检验法,（精密度显著性检验）,统计量,F,的定义：两组数据方差的比值,显著性检验注意事项,1单侧和双侧检验,1）单侧检验 检验某结果的精密度是否大于或小于 某值,F检验常用,2）双侧检验 检验两结果是否存在显著性差异,t 检验常用,2置信水平的选择,置信水平过高以假为真,置信水平过低以真为假,四、异常值的检验G检验（Grubbs法）,检验过程：,小结,1.比较：,t 检验检验方法的系统误差,F 检验检验方法的偶然误差,G 检验异常值的取舍,2.检验顺序：,G检验,F 检验,t检验,异常值的取舍,精密度显著性检验,准确度或系统误差显著性检验,练习,例：采用某种新方法测定基准明矾中铝的百分含量，,得到以下九个分析结果，10.74%，10.77%，,10.77%，10.77%，10.81%，10.82%，10.73%，,10.86%，10.81%。试问采用新方法后，是否,引起系统误差？（P=95%）,解：,练习,例：在吸光光度分析中，用一台旧仪器测定溶液的吸光,度6次，得标准偏差s,1,=0.055；用性能稍好的新仪器,测定4次，得到标准偏差s,2,=0.022。试问新仪器的精,密度是否显著地优于旧仪器？,解：,练习,例：采用不同方法分析某种试样，用第一种方法测定,11次，得标准偏差s,1,=0.21%；第二种方法测定9次,得到标准偏差s,2,=0.60%。试判断两方法的精密度间,是否存在显著差异？（P=90%）,解：,练习,例：用两种不同方法测定合金中铌的百分含量,第一法 1.26%1.25%1.22%,第二法 1.35%1.31%1.33%1.34%,试问两种方法是否存在显著性差异（置信度90%）？,解：,续前,练习,例：测定某药物中钴的含量，得结果如下：,1.25,1.27,1.31,1.40g/g,试问1.40这个数据是否,应该保留？,解：,