各类催化剂的分类与机理

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,6,各类催化剂及其作用机理,在学习了多相催化动力学的基础上，本章重点介绍各类催化剂的组成、结构及其催化作用规律与催化机理。主要包括五大类催化剂：固体酸碱催化剂，分子筛催化剂，金属催化剂，金属氧化物和金属硫化物催化剂，以及络合催化剂。重点掌握各类催化剂的基础知识、基本概念，典型代表、工业应用及最新进展。,6.1,酸碱催化剂,石油炼制和石油化工是催化剂最大的应用领域，在国民经济中占有重要地位。在石油炼制和石油化工中，酸催化剂占有重要的地位。烃类的催化裂化，芳烃和烯烃的烷基化，烯烃和二烯烃的齐聚、共聚和高聚，烯烃的水合制醇和醇的催化脱水等反应，都是在酸催化剂的作用下进行的。工业上用的酸催化剂，多数是固体。,20,世纪,60,年代以来，又发现一些新型的固体酸催化剂，其中最有影响的是分子筛型催化剂，其次是硫酸盐型酸性催化剂。,1.,固体酸碱的定义和分类,固体酸：一般认为是能够化学吸附碱的固体，也可以了解为能够使碱性指示剂在其上面改变颜色的固体。固体酸又分为布朗斯特（,Br,nsted,）,酸和路易斯（,Lewis,）,酸。前者简称为,B,酸，后者简称为,L,酸。,B,酸,B,碱的定义为：能够给出质子的都是酸，能够接受质子的都是碱，所以,B,酸,B,碱又叫质子酸碱。,L,酸,L,碱的定义为：能够接受电子对的都是酸，能够给出电子对的都是碱，所以,L,酸,L,碱又叫非质子酸碱。,2.,固体酸碱的强度和酸碱量,B,酸强度，是指给出质子的能力；,L,酸强度是指接受电子对的能力。酸强度通常用,Hammeett,函数,H,0,表示，定义如下：,若一固体酸表面能够吸附一未解离的碱，并且将它转变为相应的共轭酸，且转变是借助于质子自固体酸表面传递于吸附碱，即：式中,B,a,和,BH,+,a,分别为未解的碱（碱指示剂）和共轭酸的浓度。,pK,a,是共轭酸,BH,+,解离平衡常数的负对数，类似,pH,。,若转变是借助于吸附碱的电子对移向固体酸表面，即,式中,A,:,B,是吸附碱,B,与电子对受体,A,形成的络合物,AB,的浓度。,H,0,越小酸度越强。,酸量：固体表面上的酸量，通常表示为单位重量或单位表面积上酸位的毫摩尔数，即,m mol/w,t,或,m mol/m,2,。,酸量也叫酸度，指酸的浓度。,固体碱的强度，定义为表面吸附的酸转变为共轭碱的能力，也定义为表面给出电子对于吸附酸的能力。碱量的表示，用单位重量或者单位表面积碱的毫摩尔数，即,m mol/w,t,或,m mol/m,2,。,碱量也叫碱度，指碱中心的浓度。,酸碱对协同位：某些反应，已知虽由催化剂表面上的酸位所催化，但碱位或多或少地起一定的协同作用。有这种酸,-,碱对协同位的催化剂，有时显示更好的活性，甚至其酸,-,碱强度比较单个酸位或碱位的强度更低。例如,ZrO,2,是一种弱酸和和弱碱，但分裂,C-H,的键的活性，较更强酸性的,SiO,2,-Al,2,O,3,高，也较更强碱性的,MgO,高。这种酸位和碱位协同作用，对于某些特定的反应是很有利的，因而具有更高的选择性。这类催化剂叫酸碱双功能催化剂。,固体超强酸和超强碱：固体酸的强度若超过,100%,硫酸的强度，则称之为超强酸。因为,100%,硫酸的酸强度用,Hammeett,酸强度函数表示时为,H,0,= -11.9,，,故固体酸强度,H,0,k,-1,c,A,-,，即,k,2,c,H,+ ,k,-1,K,HA,c,HA,，,中间物反应极快,(6.1.8),反应由步骤,1,控制，速率正比于广义酸的浓度，是所谓广义酸催化。,若,k,2,k,-1,c,A,-,，,中间物反应极慢，反应由步骤,2,控制，速率正比于氢离浓度，是所谓氢离子催化。在一定,pH,下为一级反应，蔗糖在稀酸溶液中水解即为例。,更广泛的说，广义酸,HA,和氢离子,H,+,都有影响，广义碱,A,-,和氢氧离子,OH,-,也有作用，乃至没有酸碱催化剂时，反应也能有一定程度进行。速率常数可以更一般的表达为,式中即非催化反应，相当于式（,6.1.9,）中的，相当于式（,6.1.8,）中的。整个反应速率则为,在研究多相酸碱催化反应机理和速率方程时，上述分析和推导可以提供借鉴作用。,6.2,分子筛催化剂,1.,分子筛的概念,分子筛是结晶型的硅铝酸盐，具有均匀的孔隙结构。分子筛中含有大量的结晶水，加热时可汽化除去，故又称沸石。自然界存在的常称沸石，人工合成的称为分子筛。它们的化学组成可表示为,M,x/n,(AlO,2,),x,(SiO,2,),y, ZH,2,O,式中,M,是金属阳离子，,n,是它的价数，,x,是,AlO,2,的分子数，,y,是,SiO,2,分子数，,Z,是水分子数，因为,AlO,2,带负电荷，金属阳离子的存在可使分子筛保持电中性。当金属离子的化合价,n,= 1,时，,M,的原子数等于,Al,的原子数；若,n,= 2,，,M,的原子数为,Al,原子数的一半。,常用的分子筛主要有：方钠型沸石，如,A,型分子筛；八面型沸石，如,X,-,型，,Y,-,型分子筛；丝光型沸石（,-,M,型）；高硅型沸石，如,ZSM-5,等。分子筛在各种不同的酸性催化剂中能够提供很高的活性和不寻常的选择性，且绝大多数反应是由分子筛的酸性引起的，也属于固体酸类。近,20,年来在工业上得到了广泛应用，尤其在炼油工业和石油化工中作为工业催化剂占有重要地位。,2.,分子筛的结构特征,（,1,）四个方面、三种层次：,分子筛的结构特征可以分为四个方面、三种不同的结构层次。第一个结构层次也就是最基本的结构单元硅氧四面体（,SiO,4,）,和铝氧四面体（,AlO,4,），,它们构成分子筛的骨架。相邻的四面体由氧桥连结成环。环是分子筛结构的第二个层次，按成环的氧原子数划分，有四元氧环、五元氧环、六元氧环、八元氧环、十元氧环和十二元氧环等。环是分子筛的通道孔口，对通过分子起着筛分作用。氧环通过氧桥相互联结，形成具有三维空间的多面体。各种各样的多面体是分子筛结构的第三个层次。多面体有中空的笼，笼是分子筛结构的重要特征。笼分为,笼，八面沸石笼，,笼和,笼等。,（,2,）分子筛的笼：,笼：是,A,型分子筛骨架结构的主要孔穴，它是由,12,个四元环，,8,个六元环及,6,个八元环组成的二十六面体。笼的平均孔径为,1.14,nm,，,空腔体积为,760,3,。,笼的最大窗孔为八元环，孔径,0.41nm,。,八面沸石笼：是构成,X,-,型和,Y,-,型分子筛骨架的主要孔穴，由,18,个四元环、,4,个六元环和,4,个十二元环组成的二十六面体，笼的平均孔径为,1.25nm,，,空腔体积为,850,3,。,最大孔窗为十二元环，孔径,0.74nm,。,八面沸石笼也称超笼。,笼：主要用于构成,A,型、,X,-,型和,Y,型分子筛的骨架结构，是最重要的一种孔穴，它的形状宛如有关削顶的正八面体，空腔体积为,160,3,，,窗口孔径为约,0.66n,m,，,只允许,NH,3,、,H,2,O,等尺寸较小的分子进入。,此外还有六方柱笼和,笼，这两种笼体积较小，一般分子进不到笼里去。,不同结构的笼再通过氧桥互相联结形成各种不同结构的分子筛，主要有,A,-,型、,X,型和,Y,型。,（,3,）几种具有代表性的分子筛,A,型分子筛,类似于,NaCl,的立方晶系结构。若将,NaCl,晶格中的,Na,+,和,Cl,-,全部换成,笼，并将相邻的,笼用,笼联结起来就得到,A,-,型分子筛的晶体结构。,8,个,笼联结后形成一个方钠石结构，如用,笼做桥联结，就得到,A,-,型分子筛结构。中心有一个大的,的笼。,笼之间通道有一个八元环窗口，其直径为,4,，,故称,4,A,分子筛。若,4,A,分子筛上,70%,的,Na,+,为,Ca,2+,交换，八元环可增至,5,，,对应的沸石称,5,A,分子筛。反之，若,70%,的,Na,+,为,K,+,交换，八元环孔径缩小到,3,，,对应的沸石称,3,A,分子筛。,X,-,型和,Y,-,型分子筛,类似金刚石的密堆六方晶系结构。若以,笼为结构单元，取代金刚石的碳原子结点，且用六方柱笼将相邻的两个,笼联结，即用,4,个六方柱笼将,5,个,笼联结一起，其中一个,笼居中心，其余,4,个,笼位于正四面体顶点，就形成了八面体沸石型的晶体结构。用这种结构继续连结下去，就得到,X,-,型和,Y,型分子筛结构。在这种结构中，由,笼和六方柱笼形成的大笼为八面沸石笼，它们相通的窗孔为十二元环，其平均有效孔径为,0.74nm,，,这就是,X,-,型和,Y,-,型分子筛的孔径。这两种型号彼此间的差异主要是,Si/Al,比不同，,X,-,型为,11.5,；,Y,型为,1.53.0,。,丝光沸石型分子筛,这种沸石的结构，没有笼而是层状结构。结构中含有大量的五元环，且成对地联系在一起，每对五元环通过氧桥再与另一对联结。联结处形成四元环。这种结构单元进一步联结形成层状结构。层中有八元环和十二元环，后者呈椭圆形，平均直径,0.74nm,，,是丝光沸石的主孔道。这种孔道是一维的，即直通道。,高硅沸石,ZSM,（,Zeolite,Socony,Mobil,）,型分子筛,这种沸石有一个系列，广泛应用的为,ZSM-5,，,与之结构相同的有,ZSM-8,和,ZSM-11,；,另一组为,ZSM,-,21,、,ZSM-35,和,ZSM-38,等。,ZSM-5,常称为高硅型沸石，其,Si/Al,比可高达,50,以上，,ZSM-8,可高达,100,，这组分子筛还显出憎水的特性。它们的结构单元与丝光沸石相似，由成对的五元环组成，无笼状空腔，只有通道。,ZSM-5,有两组交叉的通道，一种为直通的，另一种为之字型相互垂直，都由十元环形成。通道呈椭圆形，其窗口直径为（,0.55-0.60,）,nm,。,属于高硅族的沸石还有全硅型的,Silicalite-1,，,结构与,ZSM-5,一样，,Silicalite-2,与,ZSM-11,一样。,磷酸铝系分子筛,该系沸石是继,60,年代,Y-,型分子筛，,70,年代,ZSM,-5,型高硅分子筛之后，于,80,年代出现的第三代新型分子筛。包括大孔的,AlPO-5,（,0.1-0.8nm,），,中孔的,AlPO-11,（,0.6nm,）,和小孔的,AlPO-34,（,0.4nm,）,等结构及,MAPO-,n,系列和,AlPO,径经,Si,化学改性成的,SAPO,系列等。,4.,分子筛催化剂的催化作用机理,分子筛具有明确的孔腔分布，极高的内表面积（,600m,2,/s,）,良好的热稳定性（,1000,），可调变的酸位中心。分子筛酸性主要来源于骨架上和孔隙中的三配位的铝原子和铝离子,(,AlO,),+,。,经离子交换得到的分子筛,HY,上的,OH,基显酸位中心，骨架外的铝离子会强化酸位，形成,L,酸位中心。像,Ca,2+,、,Mg,2+,、,La,3+,等多价阳离子经交换后可以显示酸位中心。,Cu,2+,、,Ag,+,等过渡金属离子还原也能形成酸位中心。一般来说,Al/Si,比越高，,OH,基的比活性越高。分子筛酸性的调变可通过稀盐酸直接交换将质子引入。由于这种办法常导致分子筛骨架脱铝。所以,NaY,要变成,NH,4,Y,，,然后再变为,HY,。,（,1,）分子筛具择形催化的性质,因为分子筛结构中有均匀的小内孔，当反应物和产物的分子线度与晶内的孔径相接近时，催化反应的选择性常取决于分子与孔径的相应大小。这种选择性称之为择形催化。导致择形选择性的机理有两种，一种是由孔腔中参与反应的分子的扩散系数差别引起的，称为质量传递选择性；另一种是由催化反应过渡态空间限制引起的，称为过渡态选择性。择形催化有,4,种形式：,反应物择形催化,当反应混合物中某些能反应的分子因太大而不能扩散进入催化剂孔腔内，只有那些直径小于内孔径的分子才能进入内孔，在催化活性部分进行反应。,产物的择形催化,当产物混合物中某些分子太大，难于从分子筛催化剂的内孔窗口扩散出来，就形成了产物的择形选择性。,过渡态限制的选择性,有些反应，其反应物分子和产物分子都不受催化剂窗口孔径扩散的限制，只是由于需要内孔或笼腔有较大的空间，才能形成相应的过渡态，不然就受到限制使该反应无法进行；相反，有些反应只需要较小空间的过渡态就不受这种限制，这就构成了限制过渡态的择形催化。,ZSM,-5,常用于这种过渡态选择性的催化反应，最大优点是阻止结焦。因为,ZSM,-5,较其他分子筛具有较小的内孔，不利于焦生成的前驱物聚合反应需要的大的过渡态形成。因而比别的分子筛和无定形催化剂具有更长的寿命。,分子交通控制的择形催化,在具有两种不同形状和大小和孔道分子筛中，反应物分子可以很容易地通过一种孔道进入到催化剂的活性部位，进行催化反应，而产物分子则从另一孔道扩散出去，尽可能地减少逆扩散，从面增加反应速率。这种分子交通控制的催化反应，是一种特殊形式的择形选择性，称分子交通控制择形催化。,（,2,）择形选择性的调变,可以通过毒化外表面活性中心；修饰窗孔入口的大小，常用的修饰剂为四乙基原硅酸酯；也可改变晶粒大小等。,择形催化最大的实用价值，在于利用它表征孔结构的不同，是区别酸性分子筛的方法之一。择形催化在炼油工艺和石油工业生产中取得了广泛的应用，如分子筛脱腊、择形异构化、择形重整、甲醇合成汽油、甲醇制乙烯、芳烃择形烷基化等。,6.3,金属催化剂及其催化剂作用机理,1.,金属催化剂概述,金属催化剂是一类重要的工业催化剂。主要包括块状催化剂，如电解银催化剂、融铁催化剂、铂网催化剂等；分散或者负载型的金属催化剂，如,Pt-Re/-Al,2,O,3,重整催化剂，,Ni/Al,2,O,3,加氢催化剂等；,6.3,金属催化剂及其催化剂作用机理,金属互化物催化剂，如,LaNi,5,可催化合成气转化为烃，是,70,年代开发的一类新型催化剂，也是磁性材料、储氢材料；金属簇状物催化剂，如烯烃氢醛化制羰基化合物的多核,Fe,3,(CO),12,催化剂，至少要有两个以上的金属原子，以满足催化剂活化引发所必需。这,5,类金属催化剂中，前两类是主要的，后三类在,20,世纪,70,年代以来有新的发展。,几乎所有的金属催化剂都是过渡金属，这与金属的结构、表面化学键有关。金属适合于作哪种类型的催化剂，要看其对反应物的相容性。发生催化反应时，催化剂与反应物要相互作用。除表面外，不深入到体内，此即相容性。如过渡金属是很好的加氢、脱氢催化剂，因为,H,2,很容易在其表面吸附，反应不进行到表层以下。但只有“贵金属”（,Pd,、,Pt,，,也有,Ag,）,可作氧化反应催化剂，因为它们在相应温度下能抗拒氧化。故对金属催化剂的深入认识，要了解其吸附性能和化学键特性。,2,金属和金属表面的化学键,研究金属化学键的理论方法有三：能带理论、价键理论和配位场理论，各自从不同的角度来说明金属化学键的特征，每一种理论都提供了一些有用的概念。三种理论，都可用特定的参量与金属的化学吸附和催化性能相关联，它们是相辅相成的。,（,1,）,金属电子结构的能带模型和,“,d,带空穴,”,概念,金属晶格中每一个电子占用一个“金属轨道”。每个轨道在金属晶体场内有自己的能级。由于有,N,个轨道，且,N,很大，因此这些能级是连续的。由于轨道相互作用，能级一分为二，故,N,个金属轨道会形成,2,N,个能级。电子占用能级时遵从能量最低原则和,Pauli,原则（即电子配对占用）。故在绝对零度下，电子成对从最低能级开始一直向上填充，只有一半的能级有电子，称为满带，能级高的一半能级没有电子，叫空带。空带和满带的分界处，即电子占用的最高能级称为费米（,Fermi,）,能级。,s,轨道形成,s,带，,d,轨道组成,d,带，,s,带和,d,带之间有交迭。这种情况对于过渡金属特别如此，也十分重要。,s,能级为单重态，只能容纳,2,个电子；,d,能级为,5,重简并态，可以容纳,10,个电子。如铜的电子组态为,Cu(3,d,10,)(4,s,1,),，,故金属铜中,d,带电子是充满的，为满带；而,s,带只占用一半。镍原子的电子组态为,Ni (3,d,5,)(4,s,2,),，,故金属镍的,d,带中某些能级未被充满，称为“,d,带空穴”。“,d,带空穴”的概念对于理解过渡金属的化学吸附和催化作用是至关重要的，因为一个能带电子全充满时，它就难于成键了。,（,2,）价键模型和,d,特性百分数（,d,%,）,的概念,价键理论认为，过渡金属原子以杂化轨道相结合。杂化轨道通常,为,s,、,p,、,d,等原子轨道的线性组合，称之为,spd,或,dsp,杂化。杂化轨道中,d,原子轨道所占的百分数称为,d,特性百分数，用符号,d,%,表示。它是价键理论用以关联金属催化活性和其他物性的一个特性参数。,金属,d,%,越大，相应的,d,能带中的电子填充越多，,d,空穴就越少。,d,%,和,d,空穴是从不同角度反映金属电子结构的参量，且是相反的电子结构表征。它们分别与金属催化剂的化学吸附和催化活性有某种关联。就广为应用的金属加氢催化剂来说，,d,%,在,4050%,为宜。,(3),配位场模型,借用络合物化学中键合处理的配位场概念。在孤立的金属原子中，,5,个,d,轨道能级简并，引入面心立方的正八面体对称配位场后，简并能级发生分裂，分成,t,2g,轨道和,e,g,轨道。前者包括,d,xy,、,d,xz,和,d,yz,，,后者包括和。,d,能带以类似的形式在配位场中分裂成,t,2g,能带和,e,g,能带。,e,g,能带高，,t,2g,能带低。,因为它们具有空间指向性，所以表面金属原子的成键具有明显的定域性。这些轨道以不同的角度与表面相交，这种差别会影响到轨道健合的有效性。用这种模型，原则上可以解释金属表面的化学吸附。不仅如此，它还能解释不同晶面之间化学活性的差别；不同金属间的模式差别和合金效应。如吸附热随覆盖度增加而下降，最满意的解释是吸附位的非均一性，这与定域键合模型的观点一致。,Fe,催化剂的不同晶面对,NH3,合成的活性不同，如以,110,晶面的活性为,1,，则,100,晶面的活性为它的,21,倍；而,111,晶面的活性更高，为它的,440,倍。这已为实验所证实。,3,金属的体相结构、表面结构、晶格缺陷与位错,（,1,）金属的体相结构,除少数金属外，几乎所有的金属都分属于三种晶体结构，即面心立方晶格（,F.C.C.,），,体心立方晶格（,B.C.C.,）,和六方密堆晶格（,H.C.P.,）。,三种晶格的一些结构参数列于表,6.3.1,晶体可以理解成不同的晶面。例如金属,Fe,的体心立方晶格，有（,100,）、（,110,）、（,111,）晶面。不同晶面上金属原子的几何排布是不相同的，原子间距也是不相等的，见图,6.3.1,和图,6.3.2,。,（,2,）金属的表面结构,表面上的原子排列与体相的相近，原子间距也大致相等。由于紧密堆积在热力学上最为有利，暴露于表面上的金属原子，往往形成晶面指数低的面，即表面晶胞结构为（,1,1,）的低指数面热力学才是稳定结构。,金属表面暴露在气氛中，总会发生吸附现象。在大多数情况下，表面上总是覆盖上接近吸附层的吸附质。若气体分子与表面原子是一对一的吸附，则吸附质的排列与底层结构相同，其它吸附层在表面的排列还有更复杂的结构。,（,3,）晶格缺陷,一个真实的晶体总有一种或多种结构上的缺陷。晶格缺陷主要有点缺陷和线缺陷，此外还有面缺陷。内部缺陷的存在将会引起晶格的畸变，还会引起附加能级的出现。,点缺陷,：又可进一步区分为,Schottky,缺陷和,Frenkel,缺陷两种。前者是指一个金属原子缺位，原来的金属原子迁移到表面上去了；后者是由一个原子缺位和一个间隙原子组成。,位错,：位错即线缺陷，涉及一条原子线的偏离；当原子面在相互滑动过程中，已滑动与未滑动区域之间必然有一分界线，这条线就是位错。位错有两种基本类型，即边位错和螺旋位错。边位错是两个原子面的相对平移，结果是在一个完整的晶格上附加了半个原子面。边位错线上的每个格子点（分子、原子或离子），面对一个间隙，取代了邻近的格子点。杂质原子就易于在此间隙处富集。,螺旋位错有一螺旋轴，它与位错线相平行，它是由于晶体割裂过程中的剪切力造成的。如此一来，晶体中原来彼此平行的晶面变得参差不齐，好象一个螺旋体。真实晶体中出现的位错，多是上述两类位错的混合体，并趋向于形成环的形式。一种多物质常由许多种微晶、且以不同的取向组合而成，组合的界面就是位错。,堆垛层错与颗粒边界,：堆垛层错又叫面位错，是由于晶位的错配和误位所造成。对于一个面心立方的理想晶格，其晶面就为,ABC ABC ABC,的顺序排列。如果其中少一个,A,面，或多一个,A,面，或多半个,A,面从而造成面位错。对于六方密堆晶格，理想排列为,AB AB AB,顺序，可能因缺面而造成堆垛层错。任何实际晶体，常由多块小晶粒拼嵌而成。小晶粒中部的格子是完整的，而界区则是非规则的。边缘区原子排列不规则，故颗粒边界常构成面缺陷。,（,4,）晶格的不规整性与多相催化中的补偿效应和,“,超活性,”,晶格缺陷与位错都造成了晶格的多种不规整性。晶体的不规整性对金属表面的化学吸附、催化活性、电导作用和传递过程等，起着极为重要的作用。晶格的不规整性往往与催化活性中心密切相关。至少有两点理由可以确信，晶格不规整性关联到表面催化的活性中心。其一是显现位错处和表面点缺陷区，催化剂原子的几何排列与表面其他部分不同，而表面原子间距结合立体化学特性，对决定催化活性是重要的因素；边位错和螺旋位错有利于催化化反应的进行。其二是晶格不规整处的电子因素促使有更高的催化活性，因为与位错和缺陷相联系的表面点，能够发生固体电子性能的修饰。,位错作用与补偿效应,补偿效应（,The compensation effect,）,是多相催化中普遍存在的现象。在多相催化反应的速率方程中，随着指前因子,A,的增加，总是伴随活化能,E,的增加，这就是补偿效应。对于补偿效应的合理解释，其原因来源于位错和缺陷的综合结果，点缺陷的增加，更主要是位错作用承担了表面催化活性中心。,点缺陷与金属的“超活性”,金属丝催化剂，在高温下的催化活性，与其发生急剧闪蒸后有明显的差别。急剧闪蒸前显正常的催化活性，高温闪蒸后，,Cu,、,Ni,等金属丝催化剂显出“超活性”，约以,10,5,倍增加。这是因为，高温闪蒸后，金属丝表面形成高度非平衡的点缺陷浓度，这对产生催化的“超活性”十分重要。如果此时将它冷却加工，就会导致空位的扩散和表面原子的迅速迁移，导致“超活性”的急剧消失。,4,金属催化剂催化活性的经验规则,（,1,）,d,带空穴与催化剂活性,金属能带模型提供了,d,带空穴概念，并将它与催化活性关联起来。,d,空穴越多，,d,能带中未占用的,d,电子或空轨道越多，磁化率会越大。磁化率与金属催化活性有一定关系，随金属和合金的结构以及负载情况而不同。从催化反应的角度看，,d,带空穴的存在，使之有从外界接受电子和吸附物种并与之成键的能力。但也不是,d,带空穴越多，其催化活性就越大。因为过多可能造成吸附太强，不利于催化反应。,例如，,Ni,催化苯加氢制环己烷，催化活性很高。,Ni,的,d,带空穴为,0.6,（与磁矩对应的数值，不是与电子对应的数值）。若用,Ni-Cu,合金则催化活性明显下降，因为,Cu,的,d,带空穴为零，形成合金时,d,电子从,Cu,流向,Ni,，使,Ni,的,d,空穴减少，造成加氢活性下降。又如,Ni,催化氢化苯乙烯制备乙苯，有较好的催化活性。如用,Ni-Fe,合金代替金属,Ni,，,加氢活性下降。但,Fe,是,d,空穴较多的金属，为,2.2,。形成合金时，,d,电子从,Ni,流向,Fe,，,增加,Ni,的,d,带空穴。这说明,d,带空穴不是越多越好。,（,2,）,d,%,与催化活性,金属的价键模型提供了,d,%,的概念。,d,%,与金属催化活性的关系，实验研究得出，各种不同金属催化同位素（,H,2,和,D,2,）,交换反应的速率常数，与对应的,d,%,有较好的线性关系。但尽管如此，,d,%,主要是一个经验参量。,d,%,不仅以电子因素关系金属催化剂的活性，而且还可以控制原子间距或格子空间的几何因素去关联。因为金属晶格的单键原子半径与,d,%,有直接的关系，电子因素不仅影响到原子间距，还会影响到其他性质。一般,d,%,可用于解释多晶催化剂的活性大小，而不能说明不同晶面上的活性差别。,（,3,）晶格间距与催化活性,多位理论,晶格间距对于了解金属催化活性有一定的重要性。不同的晶面取向，具有不同的原子间距。不同的晶格结构，有不同的晶格参数。实验发现，用不同的金属膜催化乙烯加氢，其催化活性与晶格间距有一定关系。,Fe,、,Ta,、,W,等体心晶格金属，取,110,面的原子间距作晶格参数。活性最高的金属为,Rh,，,其晶格间距为,0.375nm,。,这种结果与以,d,%,表达的结果除,W,外都完全一致。,多位理论,的中心思想是：一个催化剂的活性，在很大程度上取决于存在有正确的原子空间群晶格，以便聚集反应物分子和产物分子。多位理论是由前苏联科学家,巴兰金提出的，对于解释某些金属催化剂加氢和脱氢的反应有较好的效果。以苯加氢和环己烷脱氢为例，只有原子的排列呈六角形，且原子间距为（,0.240.28,）,nm,的金属才有催化活性，,Pt,、,Pd,、,Ni,金属符合这种要求，是良好的催化剂，而,Fe,、,Th,、,Ca,就不是。,应当指出的是，晶格间距表达的只是催化剂体系所需要的某种几何参数而已，反映的是静态过程。现代表面技术的研究表明，金属的催化剂活性，实际上反映的是反应区间的动态过程。低能电子衍射（,LEED,）,技术和透射电子显微镜（,TEM,）,对固体表面的研究发现，金属吸附气体后表面会发生重排，表面进行催化反应时也有类似现象，有的还发生原子迁移和原子间距增大等。,（,4,）表面在原子水平上的不均匀性与催化活性,TSK,模型,随着表面技术的发展，一些用肉眼看到的表面好象很平滑，其实不然，它们在原子水平上是不均匀的，存在着各种不同类型的表面位（,Sites,）。,所谓,TSK,模型，指原子表面上存在着台阶（,Terrace,）、,梯级（,Step,）,和拐折（,Kink,）,模型。在表面上存在的拐折、梯级、空位、附加原子等表面位，都十分活泼。它们对表面上原子的迁移，对参与化学反应，都起着重要的作用。从催化的角度讲，它们都是活性较高的部位。实验说明，单晶催化剂的催化活性和选择性随晶面而异。,（,5,）,负载型金属催化剂的催化活性,金属的分散度,金属在载体上微细的程度用分散度,D,（,Dispersion,）,来表示，其定义为：,因为催化反应都是在位于表面上的原子处进行，故分散度好的催化剂，一般其催化效果较好。当,D,= 1,时，意味着金属原子全部暴露。,金属在载体上微细分散的程度，直接关系到表面金属原子的状态，影响到这种负载型催化剂的活性。通常晶面上的原子有三种类型：位于晶角上，位于晶棱上和位于晶面上。显然位于顶角和棱边上的原子较之位于面上的配位数要低。随着晶粒大小的变化，不同配位数位（,Sites,）,的比重也会变，相对应的原子数也跟着要变。涉及低配位数位的吸附和反应，将随晶粒变小而增加；而位于面上的位，将随晶粒的增大而增加。,载体效应,活性组分与载体的溢流现象（,Spillover,）,和强相互作用,所谓溢流现象，是指固体催化剂表面的活性中心（原有的活性中心）经吸附产生出一种离子的或者自由基的活性物种，它们迁移到别的活性中心处（次级活性中心）的现象。它们可以化学吸附诱导出新的活性或进行某种化学反应。如果没有原有活性中心，这种次级活性中心不可能产生出有意义的活性物种，这就是溢流现象。它的发生至少两个必要的条件：（,A,）,溢流物种发生的主源；（,B,）,接受新物种的受体，它是次级活性中心。,前者是,Pt,、,Pd,、,Ru,、,Rh,和,Cu,等金属原子。催化剂在使用中是处于连续变化状态，这种状态是温度、催化剂组成，吸附物种和催化环境的综合函数。据此可以认为，传统的,Langmuir-Hinshelwood,动力学模型，应基于溢流现象重新加以审定。因为从溢流现象中知道，催化加氢的活性物种不只是,H,，,而应该是,H,0,、,H,+,、,H,2,、,H,-,等的平衡组成；催化氧化的活性物种不只是,O,，,而应该是,O,0,、,O,-,、,O,=,和,O,2,等的平衡组成。溢流现象是,50,年代初研究,H,2,在,Pt/Al,2,O,3,上的解离吸附时发现的，现在发现,O,2,、,CO,、,NO,和某些烃分子吸附时都可能发生这种溢流现象。溢流现象的研究是近二十多年来催化领域中最有意义的进展之一。,氢溢流现象的研究，发现了另一类重要的作用，即金属、载体间的强相互作用，常简称之为,SMSI,（,Strong-Metal-Support-Interaction,）,效应。当金属负载于可还原的金属氧化物载体上，如在,TiO,2,上时，在高温下还原导致降低金属对,H,2,的化学吸附和反应能力。这是由于可还原的载体与金属间发生了强相互作用，载体将部分电子传递给金属，从而减小对,H,2,的化学吸附能力。,受此作用的影响，金属催化剂可以分为两类：一类是烃类的加氢、脱氢反应，其活性受到很大的抑制；另一类是有,CO,参加的反应，如,CO + H,2,反应，,CO + NO,反应，其活性得到很大提高，选择性也增强。这后面一类反应的结果，从实际应用来说，利用,SMSI,解决能源及环保等问题有潜在意义。研究的金属主要是,Pt,、,Pd,、,Rh,贵金属，目前研究工作仍很活跃，多偏重于基础研究，对工业催化剂的应用尚待开发。,载体对金属还原的影响,研究发现，在氢气氛中，非负载的,NiO,粉末，可在,400,下完全还原成金属，而分散在,SiO,2,或,Al,2,O,3,载体上的,NiO,，,还原就困难多了，可见金属的还原性因分散在载体上改变了。研究还发现，非负载的较大粒度的,CuO,比高度分散地分散在,SiO,2,或,Al,2,O,3,载体上的还原温度要低。这两种相反的现象，除决定于金属氧化物的分散度外，还决定于金属与载体之间的相互作用。金属和载体之间相互作用有强弱之分。除上面提到的强相互作用外，还有中等强度的相互作用和弱相互作用。,金属与载体的相互作用有利于阻止金属微晶的烧结和晶粒长大。对于负载型催化剂，理想的情况是，活性组分既与载体有较强的相互作用，又不至于阻滞金属的还原。金属与载体的相互作用的形成在很大程度上取决于催化剂制备过程中的焙烧和还原温度与时间。温度对负载型催化剂的影响是多方面的，它可能使活性组分挥发、流失、烧结和微晶长大等。大致有这样的规律：当温度为,0.3,Tm,（,Huttig,温度）时，开始发生晶格表面质点的迁移（,T,m,为熔点）；当温度为,0.5T,m,（,Tammam,温度）时，开始发生晶格体相内的质点迁移。在高于,Tammam,温度以上焙烧或还原，有些金属能形成固溶体。,（,3,）结构敏感与非敏感反应,对金属负载型催化剂，影响活性的因素有三种：,在临界范围内颗粒大小的影响和单晶取向；,一种活性的第,VIII,族金属与一种较小活性的,IB,族金属，如,Ni-Cu,形成合金的影响；从一种第,VIII,族金属替换成同族中的另一种金属的影响。根据对这三种影响敏感性的不同，催化反应可以区分为两大类。一类涉及,H-H,、,C-H,或,O-H,键的断裂或生成的反应，它们对结构的变化、合金的变化或金属性质的变化，敏感性不大，称之为结构非敏感（,Structrure,- insensitive,）,反应。,另一类涉及,C-C,、,N-N,或,C-O,键的断裂或生成的反应，对结构的变化、合金的变化或金属性质的变化，敏感性较大，称之为结构敏感（,Structrure,-sensitive,）,反应。例如，环丙烷加氢就是一种结构非敏感反应。用宏观的单晶,Pt,作催化剂（无分散,D, 0,）,与用负载于,Al,2,O,3,或,SiO,2,的微晶（,11.5nm,）,作催化剂（,D, 1,），,测得的转化频率基本相同。氨在负载铁催化剂上的合成，是一种结构敏感反应。因为该反应的转化频率随铁分散度的增加而增加。,造成催化反应结构非敏感性的原因可归纳为三种情况：在负载,Pt,催化剂上，,H,2,-O,2,反应的结构非敏感性是由于氧过剩，致使,Pt,表面几乎完全为氧吸附单层所覆盖，将原来的,Pt,表面的细微结构掩盖了，造成结构非敏感。这种原因称之为表面再构（,Surface,construction,）。,另一种结构非敏感反应与正常情况相悖，活性组分晶粒分散度低的（扁平的面）较之高的（顶与棱）更活泼。,例如二叔丁基乙炔在,Pt,上的加氢就是如此。因为催化中间物的形成，金属原子是从它们的正常部位提取的，故是结构非敏感的。这种原因称之为提取式化学吸附（,Entra,-,ctive,Chemisorption,）。,第三种结构非敏感性的原因是活性部位不是位于表面上的金属原子，而是金属原子与基质相互作用形成的金属烷基物种。环己烯在,Pt,和,Pd,上的加氢，就是由于这种原因造成的结构敏感反应。,6,合金催化剂及其催化作用,金属的特性会因为加入别的金属形成合金而改变，它们对化学吸附的强度、催化活性和选择性等效应，都会改变。,（,1,）合金催化剂的重要性及其类型,炼油工业中,Pt-Re,及,Pt-,Ir,重整催化剂的应用，开创了无铅汽油的主要来源。汽车废气催化燃烧所用的,Pt-,Rh,及,Pt-Pd,催化剂，为防止空气污染作出了重要贡献。这两类催化剂的应用，对改善人类生活环境起着极为重要的作用。,双金属系中作为合金催化剂主要有三大类。第一类为第,VIII,族和,IB,族元素所组成的双金属系，如,Ni-Cu,、,Pd-Au,等；第二类为两种第,IB,族元素所组成的，如,Au-Ag,、,Cu-Au,等；第三类为两种第,VIII,族元素所组成的，如,Pt-,Ir,、,Pt-Fe,等。第一类催化剂用于烃的氢解、加氢和脱氢等反应；第二类曾用来改善部分氧化反应的选择性；第三类曾用于增加催化剂的活性和稳定性。,（,2,）合金催化剂的特征及其理论解释,由于较单金属催化剂性质复杂得多，对合金催化剂的催化特征了解甚少。这主要来自组合成分间的协同效应（,Synergetic effect,），,不能用加和的原则由单组分推测合金催化剂的催化性能。例如,Ni-Cu,催化剂可用于乙烷的氢解，也可用于环己烷脱氢。只要加入,5%,的,Cu,，,该催化剂对乙烷的氢解活性，较纯,Ni,的约小,1000,倍。继续加入,Cu,，,活性继续下降，但速率较缓慢。这现象说明了,Ni,与,Cu,之间发生了合金化相互作用，如若不然，两种金属的微晶粒独立存在而彼此不影响，则加入少量,Cu,后，催化剂的活性与,Ni,的单独活性相近。,由此可以看出，金属催化剂对反应的选择性，可通过合金化加以调变。以环己烷转化为例，用,Ni,催化剂可使之脱氢生成苯（目的产物）；也可以经由副反应生成甲烷等低碳烃。当加入,Cu,后，氢解活性大幅度下降，而脱氢影响甚少，因此造成良好的脱氢选择性。,合金化不仅能改善催化剂的选择性，也能促进稳定性。例如，轻油重整的,Pt-,Ir,催化剂，较之,Pt,催化剂稳定性大为提高。其主要原因是,Pt-,Ir,形成合金，避免或减少了表面烧结。,Ir,有很强的氢解活性，抑制了表面积炭的生成，维持和促进了活性。,6.4,金属氧化物硫化物催化剂及其催化作用机理,1,基本概念,金属氧化物催化剂常为复合氧化物（,Complex oxides,），,即多组分氧化物。如,VO,5,-MoO,3,，,Bi,2,O,3,-MoO,3,，,TiO,2,-V,2,O,5,-P,2,O,5,，,V,2,O,5,-MoO,3,-Al,2,O,3,，,MoO,3,-Bi,2,O,3,-Fe,2,O,3,-CoO-K,2,O-P,2,O,5,-SiO,2,（,即,7,组分的代号为,C,14,的第三代生产丙烯腈催化剂）。组分中至少有一种是过渡金属氧化物。组分与组分之间可能相互作用，作用的情况常因条件而异。复合氧化物系常是多相共存，如,Bi,2,O,3,-MoO,3,，,就有,、,和,相。有所谓活性相概念。它们的结构十分复杂，有固溶体，有杂多酸，有混晶等。,就催化剂作用和功能来说，有的组分是主催化剂，有的为助催化剂或者载体。主催化剂单独存在时就有活性，如,MoO,3,-Bi,2,O,3,中的,MoO,3,；,助催化剂单独存在时无活性或很少活性，但能使主催化剂活性增强，如,Bi,2,O,3,就是。助催化剂可以调变生成新相，或调控电子迁移速率，或促进活性相的形成等。依其对催化剂性能改善的不同，有结构助剂，抗烧结助剂，有增强机械强度和促进分散等不同的助催功能。调变的目的总是放在对活性、选择性或稳定性的促进上。,金属氧化物主要催化烃类的选择性氧化。其特点是：反应系高放热的，有效的传热、传质十分重要，要考虑催化剂的飞温；有反应爆炸区存在，故在条件上有所谓“燃料过剩型”或“空气过剩型”两种；这类反应的产物，相对于原料或中间物要稳定，故有所谓“急冷措施”，以防止进一步反应或分解；为了保持高选择性，常在低转化率下操作，用第二反应器或原料循环等。,这类作为氧化用的氧化物催化剂，可分为三类：,过渡金属氧化物，易从其晶格中传递出氧给反应物分子，组成含,2,种以上且价态可变的阳离子，属非计量化合物，晶格中阳离子常能交叉互溶，形成相当复杂的结构。,金属氧化物，用于氧化的活性组分为化学吸附型氧物种，吸附态可以是分子态、原子态乃至间隙氧（,Interstitial Oxygen,）。,原态不是氧化物，而是金属，但其表面吸附氧形成氧化层，如,Ag,对乙烯的氧化，对甲醇的氧化，,Pt,对氨的氧化等即是。,金属硫化物催化剂也有单组分和复合体系。主要用于重油的加氢精制，加氢脱硫（,HDS,）、,加氢脱氮（,HDN,）、,加氢脱金属（,HDM,）,等过程。金属氧化物和金属硫化物都是半导体型催化剂。因此由必要了解有关半导体的一些基本概念和术语。,2,半导体的能带结构及其催化活性,催化中重要的半导体是过渡金属氧化物或硫化物。半导体分为三类：本征半导体、,n,-,型半导体和,p,型半导体。具有电子和空穴两种载流子传导的半导体，叫本征半导体。这类半导体在催化并不重要，因为化学变化过程的温度，一般在,300700,，不足以产生这种电子跃迁。靠与金属原子结合的电子导电，叫,n,-,型（,Negative Type,）,半导体。靠晶格中正离子空穴传递而导电，叫,p,-,型（,Positive Type,）,半导体。,属,n,-,型半导体的有,ZnO,、,Fe,2,O,3,、,TiO,2,、,CdO,、,V,2,O,5,、,CrO,3,、,CuO,等，在空气中受热时失去氧，阳离子氧化数降低，直至变成原子态。属于,p,-,型半导体的有,NiO,、,CoO,、,Cu,2,O,、,PbO,、,Cr,2,O,3,等，在空气中受热获得氧，阳离子氧化数升高，同时造成晶格中正离子缺位。,n,-,型半导体和,p,-,型半导体都是非计量化合物。在,n,-,型半导体中，如非计量,ZnO,，,存在有,Zn,+,离子的过剩，它们处于晶格的间隙中。由于晶格要保持电中性，间隙处过剩的,Zn,+,离子拉住一个电子在附近，开成,eZn,+,，,在靠近导带附近形成一附加能级。温度升高时，此,eZn,+,拉住的电子释放出来，成为自由电子，这是,ZnO,导电的来源。,此提供电子的能级称为施主能级。在,p,-,型半导体中，例如,NiO,，,由于缺正离子造成的非计量性，形成阳离子空穴。为了保持电中性，在空穴附近有两个,Ni+,变成,Ni,+,，,后者可看成为,Ni,+,束缚一个空穴。温度升高时，此空穴变成自由空穴，可在固体表面迁移，成为,NiO,导电的来源。空穴产生的附加能级靠近价带，可容易接受来价带的电子，称为受主能级。,与金属的能带不同，氧化物半导体的能带是分立的、不迭加的，分为空带和价带。价带为形成晶格价键的电子所占用，已填满。空带上只有电子受热或辐射时从价带跃迁到空带上才有电子。这些电子在能量上是自由的，在外加电场作用下，电子导电。此带称为导带。与此同时，由于电子从满带中跃迁形成的空穴，以与电子相反应的方向传递电流。在价带与导带之间，有一能量宽度为,E,g,的禁带。金属的,E,g,为零，绝缘体的,E,g,很大，各种半导体的,E,g,居于金属和绝缘体之间，见图,6.3.3,。,Fermi,能级,E,f,是表征半导体性质的一个重要的物理量，可以衡量固体中电子逸出的难易，它与电子的逸出功,直接相关。,是将一个电子从固体内部拉到外部变成自由电子所需要的能量，此能量用以克服电子的平均位能，,E,f,就是这种平均位能。因此从,E,f,到导带顶的能量差就是逸出功,。,显然，,E,f,越高，电子逸出越容易。本征半导体，,E,f,在禁带中间，在施主能级与导带之间；,p,-,型半导体，,E,f,在受主能级与满带之间。,对于给定的晶格结构，,Fermi,能级,E,f,的位置对于它的催化活性具有重要意义。故在多相金属和半导体氧化催化剂的研制中，常采用添加少量助剂以调变主催化剂,E,f,的位置，达到改善催化剂活性、选择性的目的。,E,f,提高，使电子逸出变易；,E,f,降低使电子逸出变难。,E,f,的这些变化会影响半导体催化剂的催化性能。,半导体中的自由电子和空穴，在化学吸附中起着接受电子的作用，与催化活性密切相关。如果气体在半导体氧化物上的化学吸附能使半导体的电荷负载增加，半导体的电导将随之递增，这种化学吸附就容易发生，通常称为“累积吸附”；反之，使半导体的电荷负载减少而电导降低，化学吸附就较难发生，又称“衰减吸附”。,