原位拉曼光谱在线分析

,*,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,原位拉曼光谱,报 告 人：,指导老师：,报告时间：,Dalian University of Technology,College of the Environment,原位拉曼光谱,1,2,3,4,背景介绍,机理介绍,实验应用,展 望,原位拉曼光谱,-,背景介绍,(1),原位透射红外方法,(2),原位发射光谱方法,(3),原位漫反射光谱方法,(4),原位拉曼光谱方法,原位分子光谱表征手段,原位红外技术,在催化剂原位表征中占主导地位。,张思华,王亚明,.,原位测试技术在催化研究中的应用,J.,工业催化,2009,17(2):15-20.,(5),双分子探针方法,(6),程序升温质谱方法,(7),化学捕获和同位素标记方法,原位拉曼光谱,-,背景介绍,共性：,测定分子结构，,同属振动光谱,各自特点,中红外光谱拉曼光谱,生物、有机材料为主无机、有机、生物材料,对极性键敏感,对非极性键敏感,需简单制样无需制样,光谱范围：,4004000cm,-1,光谱范围：,503500cm,-1,局限：含水样品,局限：有荧光样品,红外及拉曼光谱仪对比,原位拉曼光谱,-,背景介绍,红外及拉曼光谱仪对比,拉曼光谱是对红外光谱检测的补充,张思华,王亚明,.,原位测试技术在催化研究中的应用,J.,工业催化,2009,17(2):15-20.,一些在红外光谱中的弱谱带，在拉曼光谱中可能为强谱带，如：,同分子非极性键,SS,，,C=C,，,N=N,，,C,C,等；,由,C,N,，,C=S,，,SH,等组成的伸缩振动谱带；,环状化合物的对称伸缩振动；,X=Y=Z,，,C=N=C,，,O=C=O,类对称伸缩振动；,C-C,伸缩振动；,某些醇类和烷烃。,原位拉曼光谱,-,背景介绍,1928,年印度科学家,C.V.Raman,首次,发现,拉曼效应,；,20,世纪,60,年代随着,激光技术,的,发展使拉曼光谱,得以,复兴,20,世纪,70,年代以后，随着,显微拉曼光谱技术,的发展，拉曼光谱技术已,可以对,微米量级的样品进行,分析；,20,世纪,80,年代以后，,纤维光学探针,被引入拉曼光谱技术，使得拉曼光谱,的远程,测量成为,可能；,20,世纪,90,年代以后，,出现的,傅里叶变换拉曼光谱仪,可以显著降低甚至消除样品的荧光背景，提高光谱,信噪比；,基于纳米结构的,表面,增强拉曼光谱,（,SERS,）和,针尖增强拉曼光谱,（,TERS,）在超高灵敏度检测,方面蓬勃发展。,发展历程,原位拉曼光谱,-,机理介绍,拉曼活性是由于,极化率改变,产生的。对于双原子，其分子振动期间,电荷分布,变化引起电子,极化率,(,),的变化。,(Q),作为简正坐标,Q,的函数及随,Q,在平衡位置,Q,0,处做微小振动示意。,原位拉曼光谱,-,机理介绍,laser,scatter,laser,瑞利散射,scatter,=,laser,拉曼散射,光散射,的过程：激光入射到样品，产生散射光。,弹性散射（频率不发生改变-瑞利散射）,非弹性散射（频率发生改变-拉曼散射）,原位拉曼光谱,-,机理介绍,拉曼散射光由于受到了物质结构的调制，因此携带了物质的信息。,在光的非弹性散射过程中，光子被分子散射而失去部分能量导致其,频率发生变化,，散射光与入射光的频率之差并不随入射光频率而变化，仅与样品,分子的振动、转动能级,有关。,姜承志,.,拉曼光谱数据处理与定性分析技术研究,D.,长春,:,中国科学院大学,2014.,原位拉曼光谱,-,机理介绍,根据,玻耳兹曼,（,Boltzman,）分布定律，由于热平衡，处于,低能级的分子数总是大于次高能级的分子数,，因此,斯托克斯拉曼散射光,的强度总是大于反斯托克斯拉曼散射光的强度。,通常使用的拉曼散射都是指斯托克斯拉曼散射,原位拉曼光谱,-,机理介绍,定性分析,物质的拉曼位移与入射光的频率无关，仅取决于分子,固有的振动和转动的能级结构,。因此，每一种具有拉曼活性的物质具有其,特定的拉曼位移,，具有拉曼活性物质的拉曼特征峰中，只具有单一拉曼活性振动形式的物质体现在拉曼谱图上只有单一的峰，具有多种拉曼活性的振动形式体现在拉曼谱图上有多个峰。,测定的未知物质的拉曼光谱，只需找出该物质的特征拉曼光谱，就可以识别物质的种类。,姜承志,.,拉曼光谱数据处理与定性分析技术研究,D.,长春,:,中国科学院大学,2014.,原位拉曼光谱,-,机理介绍,n,i=,n,o,-,n,(cm,-1,),500 1000 1500 2000 2500 3000 3500,20000,15000,10000,5000,0,Intensity(A.U.),OH stretching,CH,3,Stretching Modes,Skeletal Bending,CCO modes,OH Bending,CH,2,Bending Modes,乙醇,-,甲醇,拉曼光谱,HO-CH,2,-CH,3,HO-CH,2,原位拉曼光谱,-,机理介绍,定量分析,应用拉曼光谱作定量分析的基础是测得的分析物,拉曼峰强度,与,分析物浓度,间有,线性比例关系,。分析拉曼峰面积（累积强度）与分析物浓度间的关系曲线是直线，这种曲线称为,标定曲线,。通常对标定曲线应用最小二乘方拟合以建立一方程式，从拉曼峰面积计算得到分析物浓度。,姜承志,.,拉曼光谱数据处理与定性分析技术研究,D.,长春,:,中国科学院大学,2014.,原位拉曼光谱,-,机理介绍,拉曼对,CCI,4,浓度的定量分析,原位拉曼光谱,-,机理介绍,显微共焦拉曼光谱,技术,共振,增强拉曼光谱,技术,傅里叶变换,拉曼光谱,技术,滤光器,型,拉曼光谱仪,色散,型,拉曼光谱仪,傅里叶变换,型拉曼光谱仪,技术分类,仪器分类,表面增强拉曼光谱技术,高温拉曼在线分析,技术,紫,外拉曼光谱技术,原位拉曼光谱,-,机理介绍,激发光源,采样系统,分光仪,检测器,数据处理系统,激光,照射样品之后，样品的拉曼散射光经过,采样系统,输入至,分光仪,，,检测器,将得到的拉曼光谱数据输入至,数据处理系统,进行分析。,仪器结构,姜承志,.,拉曼光谱数据处理与定性分析技术研究,D.,长春,:,中国科学院大学,2014.,原位拉曼光谱,-,机理介绍,激发光区域 激光波长 激光器类型,可见区,514,nm Ar+,633nm He-Ne,785nm,半导体,近红外,1064nm YAG,紫外,325nm He-Cd,激发光源,原位拉曼光谱,-,机理介绍,采样系统,耦合光路（收集散射光）,瑞,利滤光片（去除瑞利散射光）,分光仪,单光栅光谱仪（复杂的散射光分解成光谱线用于检测）,探测器,探测器（,CCD,探测器）,原位拉曼光谱,-,机理介绍,拉曼光谱能够提供,催化剂本身以及表面上物种的,结构,信息,；,较,容易实现,原位条件,(,高温、高压、复杂体系,),下,的催化研究；,拉曼光谱,可用于,催化剂,制备及反应过程,的机理研究，特别是水相,到固相的,实时研究。,荧光干扰,和,灵敏度较低,是阻碍其广泛应用的最主要的问题,原位拉曼在催化领域中的优势,原位拉曼的不足,胡晓红,.,拉曼光谱的应用及其进展,J.,分析仪器,2011(6):1-4.,原位拉曼光谱,-,实验应用,紫外共振拉曼光谱,荧光通常出现在,300700 nm,区域或者更长波长区域，而在紫外区的某一波长以下荧光极少出现。,原位拉曼光谱,-,实验应用,紫外共振拉曼光谱,由于一些组分在紫外区有明显的吸收，紫外光可以,选择性地激发这些组分相应的信息,，从而使与这些组分相关的拉曼信号大大增强，得到,共振拉曼光谱,。相对于普通拉曼,(,非共振拉曼,),，,共振拉曼光谱的强度可以增大几个数量级,。,利用自行设计的可用于,原位研究水热合成过程的原位紫外拉曼光谱池,，对几种典型分子筛,(X,型分子和,Fe-ZSM-5),的合成过程实现了拉曼光谱研究。,中科院大连化物所催化基础实验室利用,紫外拉曼以及共振拉曼光谱技术,研究了分子筛合成机理以及氧化物表面相结构。,范峰滔,李灿,.,催化材料的紫外拉曼光谱研究,J.,催化学报,2009,30(8):717-739.,原位拉曼光谱,-,实验应用,Fe-ZSM-5,合成机理的紫外拉曼光谱研究,不同晶化时间的,Fe-ZSM-5(Si/Fe=152),在,325 nm,紫外拉曼光谱,利用激发线,(,325 nm,),的紫外拉曼光谱可以选择性地激发得到,骨架结构,的相应信息。,五元环和六元环,的,SiOSi,结构,增加，合成中期,形成该次级,结构单元,形成了,大量的,具有,MFI,结构,的晶体,四面体配位铁物种附近,的,SiOSi,结构,变得,刚性化,原位拉曼光谱,-,实验应用,不同晶化时间的,Fe-ZSM-5(Si/Fe=152),在,244nm,紫外拉曼光谱,Fe-ZSM-5,合成机理的紫外拉曼光谱研究,利用激发线,(,244 nm,),的紫外拉曼光谱可以选择性地激发得到,铁物种,的相应信息。,在,Fe-ZSM-5,形成的初期已经存在大量四面体配位,的,Fe-,(,OSi),4,，但它们,的配位环境不如在晶化,完全的分子,筛骨架中,那么,刚性化,分子筛骨架的,结晶度,不断提高,原位拉曼光谱,-,实验应用,拉曼光谱结果表明，,Fe-ZSM-5,骨架的形成是从样品核心开始的，然后由,内到外逐渐晶化,。,Fe-ZSM-5,的晶化机理,Fe-ZSM-5,合成机理的紫外拉曼光谱研究,范峰滔,李灿,.,催化材料的紫外拉曼光谱研究,J.,催化学报,2009,30(8):717-739.,原位拉曼光谱,-,实验应用,紫外拉曼光谱由于,避开了荧光干扰,和具有,较高的灵敏度,利用,紫外拉曼以及共振拉曼光谱技术,可以非常,可靠、准确地鉴别,出微孔,和介,孔材料,中,活性位的,结构,紫,外拉曼光谱在,原位研究,分子筛,合成机理,方面显示了强大的,优越性,将紫外拉曼技术推进到,深紫外拉曼技术,将会拓展其在分子筛材料、杂原子分子筛材料以及宽禁带半导体材料,表征方面的应用,。将紫外拉曼技术与,时间分辨技术,相结合将会进一步扩展时间分辨光谱在光催化材料结构及其,催化反应机理,等方面的应用研究。,紫外拉曼光谱优势,拉曼光谱分析因其灵敏度高、快速、无损伤及分析效率高的特点而越来越受到关注。,一方面,是新一代,激光,技术,的发展，基于,超快激光的非线性拉曼光谱技术,已经越来越成熟了，推动了表面光谱技术的,发展。,另一方面就是,纳米科技,的迅猛发展，它使得基于纳米结构的,表面增强拉曼光谱,（,SERS,）和,针尖增强拉曼光谱,（,TERS,）在超高灵敏度检测方面取得了长足的,进步。,原位拉曼光谱,-,展望,Thanks!,原位拉曼光谱,