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Click to edit Master title style,Click to edit Master text styles,Second level,Third level,Fourth level,Fifth level,*,氧化还原平衡图示法,马双忱,1,常用的氧化还原平衡图示法有两种类型：,一是E-pH图或pE-pH图，在图中能显示出某元素各种化学形态间的平衡关系，即表明在各种条件下质子和电子怎样同时使平衡移动的，并且能够指出，在任何给定E（或pE）和pH条件下，何种化学形态会占优势。,另一类型是logc-pE图，能表现出在pE及溶液组成发生变化时，各种化学形态间的平衡关系。现已有90余种元素与水构成的pE-pH图，已汇集成册。,2,E-pH,图,以纯水体系为例，考虑E-pH图的作图方法。,暴露于大气的水能按如下反应被氧化：,O,2,4H,+,4e,-,2H,2,O,按能斯特方程：,对于纯水：H,2,O=1，在25下，E,0,=1.23V，于是,3,由于地球表面氧浓度为0.21摩尔分率（注意：NERNST方程中的气体分压单位是气体物质的摩尔分率），代入上式得：,E=1.23+0.0148log（0.21）,0.0591pH,=1.220,0.059lpH (1),如果取氧极限浓度为1atm，则：,E=1.23+0.0148log（1）,0.0591pH=1.23,0.059lpH，与上式相差很小。,4,对水体底质中所含的水来说，可能在强烈的还原氛围中按如下反应被还原：,2H,2,O2e,-,H,2,2OH,-,这个方程相当于在氢电极中发生的还原反应：,H,+,e,-,1/2H,2,5,其中E,0,=0.00，极限的边界条件是p,H2,=1atm，由此可得：,E=0.0591logH,+,=-0.0591pH (2),由以上(1)、(2)两式，可作出纯水体系的EpH图，如图29所示。,图中还显示了各种不同类型水体在EpH图中所占据的区域。,6,图2-9 纯水体系的EpH图,7,正常天然水体的pH值范围受控于CO,2,-HCO,3,-CO,3,2-,系统，大多在49之间。某些水体由于其中所含硫化物被氧化（硫化物接触了大气或受微生物作用），其pH值可能低于4；在某些沙漠地区的水体中，由于含多量碳酸钠，其pH值可能高于9。,正常天然水体的E值范围可能介于-0.60.6V之间，表面水层约在0.20.5V之间。,8,pE,-pH,图,以Fe,2+,Fe,3+,体系为例，考虑pEpH图的作图方法。,在需要建立某元素在水体中各化学形态间平衡关系的pEpH图时，应将该元素的所有氧化还原形态和水体中所有形态考虑在内，由此得到的图形是非常复杂的。例如，如果考虑某种金属，这种金属的几种不同氧化态，羟基络合物，和不同形态的固体金属氧化物或氢氧化物都可能存在于pEpH图的不同区域中。,9,现在我们对问题作最大程度的简化，假定：,在水体所含的配位体（,OH,-,、,S,2-,、,SO,4,2-,、,CO,3,2,-,等）中只考虑,OH,-,配位体的作用；,体系中的铁只有,Fe,2+,、,Fe,3+,、,Fe,（,OH,）,2,、,Fe,（,OH,）,3,四种存在形态；（没考虑,Fe,（,OH,）,+,、,Fe,（,OH,）,2,+,）,环境水体中铁的总浓度为,1.010,-5,mol/L,。,10,在这些假定的基础上，先写出各种形态间相互转化的反应如下：,氧化还原反应：,Fe,3+,e,-,Fe,2+,11,沉淀溶解反应：,Fe（OH）,2(s),2H,+,Fe,2+,2H,2,O,Fe（OH）,3（s）,3H,+,Fe,3+,3H,2,O,12,以下对照已作成的图2-10，来说明pE-pH图中各组成线的方程被列出的过程。,（1）H,2,O氧化的边界条件：pE=20.75-pH（直线1的方程）,（2）H,2,O还原的边界条件：pE=-pH（直线2的方程）,（3）先考察,Fe,3+,的存在区域，处于高,pE，低pH环境。,下面考虑Fe,3+,，Fe,2+,之间的转化，显然两者经历氧化还原反应，离子间的,氧化还原,转化不涉及pH变化；,根据氧化还原平衡式（1），取理想条件下Fe,3+,=Fe,2+,，有pE=13.0（直线3的方程）,13,（4）,考虑Fe,3+,在多大pH值条件下开始发生Fe（OH）,3,沉淀，Fe,3+,向Fe（OH）,3,转化只涉及沉淀溶解平衡，不存在氧化还原反应，,假定溶液中全部铁呈Fe,3+,状态、即Fe,3+,=1.0010,-5,mol/L，根据式（3）可计算：,pH=2.99（直线4的方程）,（5）考虑Fe,2+,在多大pH值条件下开始发生Fe（OH）,2,沉淀。根据式（2）可计算：,假定溶液中全部铁呈Fe,2+,状态、即Fe,2+,=1.0010,-5,mol/L，代入上式即可计算得，,pH=8.95（直线6的方程）,此pH是Fe,2+,向Fe（OH）,2,沉淀转化的初始pH值。,14,（6）考虑Fe,2+,Fe,3+,Fe（OH）,3,的转化过程。此过程涉及到氧化还原和沉淀溶解平衡，,由式（1）和式（3）可得,代入已知数值可得pE=22.0-3pH（直线5的方程）,这是 Fe,2+,向Fe（OH）,3,转化的pH值边界条件。,15,（7）考虑Fe（OH）,2,和Fe（OH）,3,之间的平衡，过程涉及氧化还原和沉淀溶解平衡，由式（1）、（2）和（3）可得,16,图2-10 水中铁的简化pEpH图，可溶性铁最大浓度为1.010,-5,mol/L,区域,区域,区域,区域,Fe,17,从图,2-10,可看出水中含铁物种的存在有四个区域：,在区域,，即高,H,+,和低电子活度区，是酸性氧化态介质，,Fe,3+,是大量的。,在区域,，即高,H,+,和高电子活度区，是酸性还原态介质，,Fe,2+,是主要存在形式。如有些地下水就含较多,Fe,2+,。,在区域,，即低酸性氧化态介质中，,Fe,（,OH,）,3,含量比较多。,在区域,，即碱性还原态介质中，,Fe,（,OH,）,2,是很稳定的。,18,在天然水体中，pH值一般在49之间，铁主要以Fe,2+,和Fe（OH）,3,形式存在。,在厌氧水体中，比如深井水，pE较低，会有相当量的Fe,2+,存在。当这种水一旦接触空气，pE值升高，就会有Fe（OH）,3,悬浮颗粒物生成。这就是抽取深层地下水的机泵出口有红色氧化铁污斑的原因。,19,水中单质铁的存在形态：,Fe,2+,+2e,-,Fe,pE,=-7.45,假设水中,Fe,2+,=1.0,10,-5,mol/L,，计算平衡时的,pE,=-9.95,。,可见单质铁同,Fe,2+,平衡的,pE,值低于水的还原极限，水充当了氧化剂，因此,与水接触的金属铁在热力学上是不稳定的，处于还原状态,。这就从水化学角度解释了金属铁腐蚀的一个重要原因。,铁的,pE,pH,图是腐蚀防止的理论基础，对电厂水化学工况的选择有重要应用。,20,碳钢在高温条件下的腐蚀倾向图,钝化区,酸腐蚀区,碱腐蚀区,免蚀区,一般锅炉的运行范围,21,高,pE,，高,pH，NO,3,-,为主,低,pE,，高,pH，NH,3,稳定,低,pE,，低,pH，NH,4,+,为主,NO,2,-,仅在很窄条件范围内存在,氮在水中的氧化还原平衡,NO,3,O,2,NH,4,NO,2,NH,3,H,2,16,0,14,pE,pH,0,22,pE,logc,图,以水体中氮体系为例，考虑pE-logc图的作图方法。先假定pH=7.00，总无机氮T,N,=1.0010,-4,mol/L（这是水体受到氮污染的适当水平，包括NO,3,-,、NO,2,-,和NH,4,+,，不考虑N,2,）。,23,首先列出相关的化学平衡，各形态间相互转化的反应式为：,（,1,）,1/6NO,2,-,4/3H,+,e,-,1/6NH,4,+,1/3H,2,O,（,pE,=15.14,）,在,pE,=5.81,时，,NO,2,-,=NH,4,+,24,（2）1/8NO,3,-,5/4H,+,e-1/8NH,4,+,3/8H,2,O（pE,=14.90）,在pE=6.15时，NO,3,-,=NH,4,+,25,（3）1/2NO,3,-,H,+,e,-,1/2NO,2,-,1/2H,2,O（pE,=14.15）,在pE=7.15时，NO,3,-,=NO,2,-,26,以下对照已作成的图2-11来说明pE-logc图中各组成线的方程被列出的过程：,1.已知pE5（低pE条件）时，NH,4,+,形态占绝对优势，假定NH,4,+,=T,N,=1.0010,-4,mol/L，则，,logNH,4,+,=4.00,将此代入pE表达式（1）和式（2）分别可得：,logNO,2,-,=38.86+6pE（直线1的方程）,logNO,3,-,=53.20+8pE（直线2的方程）,27,2.已知在pE=6.5左右时（中pE条件）,NO,2,-,形态占绝对优势，假定NO,2,-,=T,N,=1.0010,-4,mol/L，则，,logNO,2,-,=-4.00,将此代入pE表达式（1）和式（3）分别可得：,logNH,4,+,=30.86-6pE（直线3的方程）,logNO,3,-,=-18.30+2pE（直线4的方程）,28,3.已知pE7时（高pE条件）,NO,3,-,形态占绝对优势，假定NO,3,-,=T,N,=1.0010,-4,mol/L，则，,logNO,3,-,=-4.00,将此代入pE表达式（2）和式（3）分别可得：,logNH,4,+,=45.20-8pE（直线5的方程）,logNO,2,-,=10.30-2pE（直线6的方程）,29,图2-11 水中含氮物种NO,3,-,-NO,2,-,-NH,4,+,的pE-logc图,30,从图2-11中可以看出，NO,2,-,在很窄的pE值范围（67）内是稳定的，在这个范围内，溶解氧的量可计算出来：（设定pE=6.50）,可见含氧量相当低，是一个典型厌氧条件。,31,因此说在天然水中产生NO,2,-,是需要有厌氧条件。通常在土壤的水淹地中可出现NO,2,-,。我国许多城市饮用,地下水，地下水看着干净、尝着味甜，可是如果不经过处理，不仅细菌、大肠杆菌容易超标，甚至,NO,2,-,超标，长期饮用会造成患癌症概率增高。,国家卫生标准规定食品NO,2,-,含量为小于或等于2mg/kg，,咸鱼、咸蛋、咸菜等，这些食物中含有较多的亚硝胺化合物，剩菜中的,NO,2,-,含量,明显高于新鲜制作的菜,。,氮系统的pE-logc图对了解受氮化合物污染的水体情况有一定的指导意义。例如在有机氮化合物排入水体之后即可能发生由微生物作用引起的降解反应和硝化反应：OrgNNH,4,+,NO,2,-,NO,3,-,，根据水样的实测电极电位E值即可对照pE-logc图求得各种无机形态氮的浓度分布比例，以此作为判断水质优劣的依据。,32,天然水中氧化还原反应的判断,判断天然水中两个反应体系是否能够进行，重要的方法之一是应用水体电位来判断。任何体系都趋向于氧化水体电位比它低的等摩尔浓度的另一体系。,例如：判断在pH=7.0时,SO,4,2-,可否氧化CH,2,O？,33,两式相加，得,说明在此条件下SO,4,2-,氧化CH,2,O热力学上是可能的。,34,此处，,pE(w,),是在,pH=7.0,条件下，氧化剂和还原剂活度为,1,时反应的,pE,0,，一般,pE,0,(w),用于表示有,H,+,参与的氧化还原反应的水体电位。,pE,0,(w)=pE,0,+lg =pE,0,pH,值得注意的是，用,pE,来判断反应的进行是表明了反应的热力学趋势，但在反应过程中，电子转移会遇到各种阻力，使反应进行得很慢，甚至不能发生，因此判断反应的实际可行性，还应以从化学动力学角度来考虑反应速率问题，即反应的现实性问题。,35,络合作用与氧化还原平衡,马双忱,36,1、络合物的形成对中央离子氧化性的影响,以冶金工业炼金来说明络
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