《苯与苯同系物》PPT课件

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,1,第四章 芳香烃,第,1,节 苯及其同系物,一 苯的结构,二 命名,三 性质,四 定位效应,第,2,节 稠环芳香烃,一 萘,二 蒽和菲,三 致癌芳香烃,第,3,节,Hckel,规则,2,具有“芳香性”的碳氢化合物称,芳香烃,。,芳香性：难加成,难氧化,易取代,;,平面环,p,;,特征光谱,第四章 芳香烃,3,第四章 芳香烃 第一节 苯及其同系物,(,一、苯的结构,),一、苯的结构,(,一,),苯的,Kekul,结构式,简写为：,第一节 苯及其同系物,碳为,4,价,4,有人提出质疑,:,按照这个结构,苯的二溴代物应有两种,.,结构式,溴代,和,但实际上只得到一种,!,预期的,1,3,5-,环己三烯键长数据,134pm,147pm,第四章 芳香烃 第一节 苯及其同系物,(,一、苯的结构,),5,120,o,120,o,(,二,),苯分子结构的现代解释,120,o,139pm,环状大,键,苯分子中,6,个,C,都是,sp,2,杂化,每个,C,都以,3,个,sp,2,杂化轨道分别与,2,个相邻的,C,和,1,个,H,形成,3,个,键,构成,平面正六边形,碳环结构。每个,C,还有,1,个未杂化的,p,轨道，均垂直于碳环平面而相互平行。每个,p,都可与,2,个相邻,C,的,p,侧面重叠，形成一个包含,6,个原子,6,个,电子的,闭合“大,键”,。,第四章 芳香烃 第一节 苯及其同系物,(,一、苯的结构,),6,结构及性质特征,：,所有原子共平面；,形成环状大,键,碳碳键长全相等,;,环稳定、难加成、难氧化、易取代,第四章 芳香烃 第一节 苯及其同系物,(,一、苯的结构,),7,虽然苯的结构在今天已得到完全阐明,但苯的结构式仍然采用当初,Kekul,提出的式子。或用圆圈代表环闭大,键的苯结构式。,苯的结构也可以用两个,Kekul,结构式的共振式或共振杂化体表示。,第四章 芳香烃 第一节 苯及其同系物,(,一、苯的结构,),8,第四章 芳香烃 第一节 苯及其同系物,(,二、命名,),二、苯及其同系物的命名,苯环上的氢原子被烃基取代后，所得产物为苯的同系物。可分为一烃基苯、二烃基苯和多烃基苯等。,命名时，,一般以苯作母体,，将其它烃基作为取代基，称“,某苯,”。,甲苯,(toluene),异丙苯,(isopropylbenzene),9,间,-,二甲苯,1,3-,二甲苯,m,-,二甲苯,m,-xylene,对,-,二甲苯,1,4-,二甲苯,p,-,二甲苯,p,-xylene,二烃基苯有三种异构体，用,邻,或,1,2-,；,间,或,1,3-,；,对,或,1,4-,表示；,邻,-,二甲苯,1,2-,二甲苯,o,-,二甲苯,o,-xylene,第四章 芳香烃 第一节 苯及其同系物,(,二、命名,),10,具有三个相同烃基的取代苯也有三种异构体。如,:,连,-,三甲苯,1,2,3-,三甲苯,偏,-,三甲苯,1,2,4-,三甲苯,均,-,三甲苯,1,3,5-,三甲苯,(1,2,3-,tri,methyl,benzene),第四章 芳香烃 第一节 苯及其同系物,(,二、命名,),11,1,2,3,5,1-,乙基,-5-,丙基,-2-,异丙基苯,(1-ethyl-2-isopropyl-5-propylbenzene),若苯环上连接不同的烷基时，烷基名称的排列顺序按,“优先基团”后列出,的原则，其位置的编号应将简单的烷基所连的碳原子定为,1-,位，并以,位号总和最小为原则,来命名。,第四章 芳香烃 第一节 苯及其同系物,(,二、命名,),12,另外，,IUPAC,还规定，保留俗名的芳烃如,甲苯、二甲苯、苯乙烯,等作为母体来命名。,对叔丁基甲苯,4-,t,-butyltoluene,第四章 芳香烃 第一节 苯及其同系物,(,二、命名,),13,芳烃分子去掉一个氢原子剩下来的原子团叫,芳基,，可用,Ar,代表。,苯基,(phenyl),或,Ph-,苯甲基或,苄基,(benzyl),第四章 芳香烃 第一节 苯及其同系物,(,二、命名,),14,苯环上连接复杂烷基或其他官能团,则可把,侧链当作母体,苯环当作取代基,称作“,苯某,”。,2-,苯基丁烷,(2-phenylbutane),苯乙烯,(phenylethene),(E)-5-,甲基,-2-,苯基,-2-,己烯,(E)-5-methyl-2-phenyl-2-hexene,第四章 芳香烃 第一节 苯及其同系物,(,二、命名,),15,1,3,4,2,1-,乙基,-4-,丙基,-2-,异丙基苯,1-Ethyl-2-isopropyl-4-propylbenzene,课堂练习：命名,2,4-,二甲基,-3-,苄基己烷,3-Benzyl-2,4-dimethylhexane,第四章 芳香烃 第一节 苯及其同系物,(,二、命名,),16,第四章 芳香烃 第一节 苯及其同系物,(,三、性质,),三、苯及其同系物的性质,苯及其同系物均,不溶于水,，易溶于乙醚、四氯化碳或石油醚等有机溶剂。,相对密度几乎都小于,1,。,苯及其同系物一般都,有毒,性，长期吸入它们的蒸气，会损害造血器官及神经系统，因此在操作时需注意采取防护措施。,17,由于苯环具有闭环大,p,键结构,，故其化学性质与饱和烃和不饱和烃都有显著不同。,苯环相当稳定，,不易,氧化，,不易,加成，但,易,发生取代反应。这些都是芳香族化合物的特性,称之为,芳香性,。,第四章 芳香烃 第一节 苯及其同系物,(,三、性质,),18,(,一,),苯的亲电取代反应,(electrophilic substitution),苯环,电子的高度离域形成一个富电子体系,对亲电子试剂能起提供电子的作用,易发生,亲电取代反应,。,卤代反应,硝化反应,磺化反应,烷基化反应,酰基化,反应,第四章 芳香烃 第一节 苯及其同系物,(,三、性质,),19,2.H,+,离去,形成取代产物，这时中心碳由,sp,3,又转为,sp,2,恢复芳香结构,。,1.,亲电试剂,(,E,+,),带正电性的部分进攻苯环,生成,配合物,。中心碳由,sp,2,转为,sp,3,芳香结构被破坏。,s,配合物,动画模拟：,苯环上的亲电取代反应机制,第四章 芳香烃 第一节 苯及其同系物,(,三、性质,),20,苯在,三卤化铁或铁粉,等催化剂作用下,与,氯和溴,作用,分别生成氯苯和溴苯以及卤化氢。,1.,卤代反应,氯苯,(chlorobenzene),溴苯,(bromobenzene),第四章 芳香烃 第一节 苯及其同系物,(,三、性质,),21,(1),产生亲电试剂,Br,+,：,(2),亲电试剂进攻苯环,形成,非芳香正碳离子,中间体：,(3),质子离去，生成芳香取代物：,第四章 芳香烃 第一节 苯及其同系物,(,三、性质,),反应机制,22,苯与混酸作用，生成硝基苯,:,2.,硝化反应,硝基苯,(nitrobenzene),反应机制,:,第四章 芳香烃 第一节 苯及其同系物,(,三、性质,),23,苯与发烟硫酸作用，室温下就能生成苯磺酸。苯与浓硫酸共热也能生成苯磺酸。,3.,磺化反应,苯磺酸,(benzenesulfonic acid),磺化反应可逆，苯磺酸与过热水蒸汽作用时又水解，脱去磺酸基生成苯。,第四章 芳香烃 第一节 苯及其同系物,(,三、性质,),有些芳香族类药物难溶于水，常通过磺化反应在分子中引进磺酸基，增强其水溶性。,24,4.,烷基化反应,第四章 芳香烃 第一节 苯及其同系物,(,三、性质,),70%,30%,当苯环上有,硝基，磺酸基等吸电子基,时，则不反应,25,(,二,),苯侧链烃基的反应,1.,烷基苯的氧化反应,苯环本身不易被氧化，但连有侧链的烷基苯，若侧链含有,H,，则侧链易被氧化为芳香羧酸。,第四章 芳香烃 第一节 苯及其同系物,(,三、性质,),26,烷基苯在光照或加热条件下，与氯或溴作用，在烷基侧链上发生自由基取代反应,主要生成,-H(,或称苄基氢,),被卤原子取代的产物。,2.,烷基苯侧链上的卤代反应,1-,苯基,-1-,溴乙烷,(99%),第四章 芳香烃 第一节 苯及其同系物,(,三、性质,),苄基自由基,伯自由基,27,四、苯环亲电取代的定位效应,(,一,),定位效应,当苯环上已有取代基，在进行亲电取代反应时，苯环上原有取代基将影响亲电取代反应,活性,和第二个基团进入苯环的,位置,。如在硝化反应中甲苯和硝基苯的硝化活性和主要产物不同。,(,59,)(,37,)(,4%,),第四章 芳香烃 第一节 苯及其同系物,(,四、定位效应,),28,硝基苯硝化时，须提高温度，并增加硝酸的浓度，主产物为间,-,二硝基苯。,间,-,二硝基苯（,93,）,甲苯比苯容易发生硝化反应，而硝基苯比苯难发生硝化反应。苯环上原有的取代基称为,定位基,(orienting group),定位基的这种影响称为,定位效应,(orienting effect),。,原有定位基不但有定位效应,还能影响反应的相对活性。即有,活化,或,钝化,苯环的作用。,第四章 芳香烃 第一节 苯及其同系物,(,四、定位效应,),29,1.,邻、对位定位基,又称,第一类定位基,“,指挥”新取代基主要进入它的邻位和对位,同时活化苯环,(,卤素,除外,),。属于第一类基的有,(,按定位能力由大到小排,),：,中等致活基,弱致活基,强致活基,致钝基,特点：,与苯环直接相连的原子多数具有孤对电子；除卤素外,均为供,(,斥,),电基,活化苯环。,第四章 芳香烃 第一节 苯及其同系物,(,四、定位效应,),30,2.,间位定位基,，又称,第二类定位基,“,指挥”新取代基主要进入它的间位，同时钝化苯环。属于第二类基的有（按钝化能力由大到小排）：,强致钝基,中等致钝基,弱致钝基,特点,:,与苯环直接相连的原子带正电荷或带部分正电荷或有多重键,;,是吸电子基，钝化苯环。,第四章 芳香烃 第一节 苯及其同系物,(,四、定位效应,),31,3.,二取代苯的定位效应,(1),两个基定位效应,一致,时，第三基进入苯环的位置由定位效应决定。,空间位阻,第四章 芳香烃 第一节 苯及其同系物,(,四、定位效应,),32,(2),两基团定位效应,不一致,时,第三基进入位置主要由强定位基决定,(,定位能力,:,致活基,致钝基,),。,空间位阻,第四章 芳香烃 第一节 苯及其同系物,(,四、定位效应,),33,课堂练习：,用箭头表示下列化合物发生亲电取代反应的位置。,第四章 芳香烃 第一节 苯及其同系物,(,四、定位效应,),34,(,二,),定位效应的应用,应用定位效应，可以,预测亲电取代反应的主要产物及选择最合理的合成路线,，得到较高的产量和避免复杂的分离步骤。,例,：由甲苯合成间,-,硝基苯甲酸,:,先硝化再氧化,先氧化再硝化,第四章 芳香烃 第一节 苯及其同系物,(,四、定位效应,),35,课堂练习,:,以苯为原料合成,m,-,溴苯甲酸,和,p-,溴苯甲酸,(1),(2),第四章 芳香烃 第一节 苯及其同系物,(,四、定位效应,),36,(,三,),定位效应的解释,第四章 芳香烃 第一节 苯及其同系物,(,四、定位效应,),邻、对位定位基，,+C,，沿共轭体系传递，交替极化，远程作用。,因此使苯环上的电子云密度,增加,，且使,邻、对位,的电子云密度较高，使它比苯,更易,发生,亲电,取代反应，并主要发生在,邻、对,位上。,1,、邻、对位定位基,37,第四章 芳香烃 第一节 苯及其同系物,(,四、定位效应,),间位定位基，,-C,，沿共轭体系传递，交替,极化，远程作用。,因此使苯环上的电子云密度,降低,，使它比苯,更难,发生取代反应。特别使,邻、对位,的电子云密度降低更多，造成间位的电子云密度,相对较高,，所以取代反应主要发生在,间,位上。,2,、间位定位基,