研究化学反应经常遇到的问题

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,研究化学反应经常遇到的问题:,1. 反应中的能量如何变化(热化学)?,2. 反应是如何进行的(反应机理)？,3. 化学反应能否自发进行？,化学反应的方向,4. 反应进行的快慢？,化学反应的速率,5. 反应进行的程度(化学平衡)?,化学反应的限度,化学反应的方向和吉布斯自由能变,2.1,化学反应速率,2.2,化学反应的限度,2.3,第二章 化学反应的方向、速率和限度,化学平衡的移动,2.4,The chemical reaction direction, rate and limit,The chemical reaction direction and Gibbs free energy change,The chemical reaction rate,The chemical reaction limit,Shift of chemical equilibrium,例如: 水流的方向性, 时间的方向性-自发过程,化学反应的方向和吉布斯自由能变,2.1,2-1-1 化学反应的自发过程,The chemical reaction direction and Gibbs free energy change,能够自发进行的化学反应:,酸碱中和反应；,铁在潮湿的空气中锈蚀；,锌置换硫酸铜溶液反应：,Zn(s)+Cu,2+,(aq),Zn,2+,(aq)+Cu(s),要使非自发过程得以进行, 外界必须作功。,例如：欲使水从低处输送到高处，可借助,水泵作机械功来实现。,自发过程,在一定条件下不需外界作功，一经引发就,能自动进行的过程，称为,自发过程,。,化学反应在指定条件下的方向和限度问题, 是生产实践,中极为重要的理论问题, 如果在合理的温度和压力条件,下反应非自发, 则没有必要去为实现这个反应而做虚功.,1. “一定条件”是指“一定的温度一定压强”。在没有任何条件，即没有上下文的情况下讲：“CaCO,3,CaO+CO,2,是非自发的”，并没有实际意义的，因为该反应在常温常压是非自发的，而在高温常压下则是自发发生的。我们通常讲“某某反应不自发”“某某反应自发”其实都是指在常温常压下的反应。,非自发过程不是绝对不能发生,条件改变,非自发有可能就变成自发,.,注意,：,3. 能自发进行的反应并不意味着其反应速率一定很大,。,很多放热反应(,r,H,m, 0) 能够自发进行。,CH,4,(g) + 2O,2,(g) CO,2,(g) + 2H,2,O(l),r,H,m,= - 890.36 kJmol,-1,2-1-2 影响化学反应方向的因素,for example,r,H,m,(298K) = -285.83kJ,mol,-1,H,2,(g)+ O,2,(g),H,2,O(l),r,H,m,(298K) = -55.84kJ,mol,-1,H,+,(aq) + OH,-,(aq),H,2,O(l),化学反应的焓变,最低能量原理（焓变判据）：,1878年，法国化学家 M.Berthelot和丹麦化学家 J.Thomsen提出：,自发的化学反应趋向于使系统放出最多的能量,。,曾试图以反应的焓变 (,r,H,m,) 作为反应自发,性的判据。认为在等温等压条件下，当:,r,H,m, 0时, 化学反应不能自发进行.,但实践表明:,有些吸热过程(,r,H,m, 0)亦能自发进行,Ag,2,O(s),2Ag(s) + O,2,(g),12,r,H,m,=31.05 kJmol,-1,NH,4,Cl(s) NH,4,+,(aq) + Cl,-,(aq),r,H,m,= 14.7 kJmol,-1,for example,1,2,3,水的蒸发,可见，把焓变作为反应自发性的判据是不准确、不全面,的。除了反应焓变以外，还有其它因素(体系混乱度的增,加和温度等), 也是影响化学和物理过程自发进行的因素。,NH,4,Cl晶体中NH,4,+,和Cl,-,的排列是整齐有序的。NH,4,C1,晶体进入水中后，形成水合离子(以aq表示)并在水中扩,散。在NH,4,Cl溶液中，无论是NH,4,+,(aq)、Cl,-,(aq)还是水,分子，它们的分布情况比 NH,4,C1 溶解前要混乱得多。,NH,4,Cl(s) NH,4,+,(aq) + Cl,-,(aq),r,H,m,= 14.7 kJmol,-1,1,为什么有些吸热过程亦能自发进行呢?,解 释,反应前后对比,不但物质的种类和“物质的量”增多,并产生了热运动自由度很大的气体, 整个物质体系的混乱程度增大。,Ag,2,O(s),2Ag(s) + O,2,(g),12,r,H,m,=31.05 kJmol,-1,2,为什么有些吸热过程亦能自发进行呢?,解 释,冰的融化,（1）混乱度,如：物质在溶剂中的溶解;,冰的融化；建筑物的倒塌.,许多自发过程有混乱度增加的趋势。,体系有趋向于最大混乱度的倾向，体系混乱度增大有利于反应自发地进行。,建筑物的倒塌,熵是状态函数。其变化只与始态、终态有关，而与途径无关。,（2）熵和微观状态数,熵,体系内组成物质粒子运动的混乱程度。物质(或体系),混乱度越大, 对应的熵值越大。符号：S 单位: J,K,-1,微观状态数,粒子的活动范围愈大，体系的微观状态数愈多，体系的熵越大, 混乱度愈大。,体系,微观粒子数,位置数,微观状态数,(1),3,3,6,(2),3,4,24,(3),2,4,12,1878年，L.Boltzman提出了熵与微观状态数的关系.,S=k,ln,S,-熵,-微观状态数,k,- Boltzman常量,玻耳兹曼,(,Boltzmann L,1844-1906),奥地利物理学家,逼近 0 K,到达 0 K,N,e,A,r,两个样品随着温度向0 K逼近，其中原子的振动能越来越小，原子越来越被限制于晶格结点附近；到达0 K后，由于晶格中的原子都不再运动，两种物质的混乱度变得相同。,0K时物质的熵,0K,时,一个,纯物质,的,完美晶体,组分粒子(原子、分子,或离子)都处于完全有序的排列状态, 混乱度最小,熵值最小。,把,任何纯物质,的,完美晶体,在,0K,时的熵值规定为零,S,0,(完美晶体)0,1906年，(德)提出，经Max Planck(德) 和G.N.Lewis (美)等改进。,热力学第三定律,(B,相态,T,) ，单位是J,mol,-1,K,-1,(单质,相态,298.15K)0,标准摩尔熵,某单位物质的量,的,纯物质,在,标准态下,的熵值称为标准摩尔熵。,纯物质完整有序晶体, 温度,变化,0K,T,K,S,T,-规定熵（绝对熵）,S = S,T,-,S,0,= S,T,标准摩尔熵的一些规律：,同一物质，,298.15K,时,结构相似，相对分子质量不同的物质， 随相对分子质量增大而增大。,(s),(l),(g),(HF),(HCl),(HBr),(HI),(CH,3,OCH,3,g),(CH,3,CH,2,OH,g),相对分子质量相近，分子结构复杂的，其 大。,物质的纯度：混合物的熵值一般大于纯物物质的熵值。,体系的温度、压力：物质的温度越高熵值越 大，气态物质的熵,值随压力的增大而减小。,因为熵是一种状态函数,r,S,m,i,S,m,(生成物) +,i,S,m,(反应物),标准摩尔反应熵变,化学反应的标准摩尔反应熵变 (,r,S,m,)只取决于反应的始态和终态，而与变化的途径无关。,0,有利于反应正向自发进行。,(,T,K),对于化学反应：,化学反应的熵变,2 SO,2,(g) + O,2,(g),2 SO,3,(g),S,m,/(Jmol,-1,K,-1,) 248.22 205.138 256.76,r,S,m,2,S,m,(SO,3,) - 2,S,m,(SO,2,) +,S,m,(O,2,),=2(256.76)-2(248.22)+205.138 Jmol,-1,K,-1,= - 188.06,Jmol,-1,K,-1,计算恒压反应:,2 SO,2,(g) + O,2,(g) 2 SO,3,(g) 的,r,Sm,for example,Solution,注意熵的符号和单位,虽然熵增有利于反应的自发进行, 但与反应焓,变一样,不能仅用熵变作为反应自发性的判据.,例如:,2 SO,2,(g) + O,2,(g) 2 SO,3,(g) 的,r,S,m, 0,但在298.15K, 标准态下是一个自发反应.,水转化为冰的过程, 其,r,S,m, 0,但在T 0,r,G,m,时,r,H,m,r,S,m,r,G,m,r,H,m,T,r,S,m,吉布斯公式,反应方向转变温度的估算：,等温、等压下, 反应在标准态时,自发进行,的判据,r,G,m,0,r,S,m,=,S,m,(CaO)+,S,m,(CO,2,)-,S,m,(CaCO,3,),=(39.75+213.74) - 92.9 Jmol,-1,K,-1,=106.6 Jmol,-1,K,-1,r,G,m,(298.15K) =,r,H,m,(298.15K)-,T,r,S,m,(298.15K),= 178.32-298.15106.610,-3, kJmol,-1,=130.4 kJmol,-1,0,在298.15K、标准态下,分解不能自发进行。,Solution 2,r,H,m,=,f,H,m,(CaO)+,f,H,m,(CO,2,)-,f,H,m,(CaCO,3,),=(-635.09)+(-393.509)-(-1206.92) kJmol,-1,=178.32 kJmol,-1,等温、等压及非标准态下, 对任一反应：,c,C +,d,D ,y,Y +,z,Z,r,G,m,=,r,G,m,+,RT,ln,J,J,反应商,对于气体反应： ,p,(Y)/,p,y,p,(Z)/,p,z,J,= ,p,(C)/,p,c,p,(D)/,p,d,水溶液中离子反应： ,c,(Y)/,c,y,c,(Z)/,c,z,J,= ,c,(C)/,c,c,c,(D)/,c,d,纯固态或液态处于标准态，式中不出现.,非标准摩尔吉布斯自由能变(,r,G,m,),的计算和反应方向的判断,Gibbs,函数变判据：,反应正向进行,0,r,G,m,=,r,G,m,+,RT,ln,J,J,反应商,r,G,m,=,r,G,m,+,RT,ln,J,c,(Mn,2+,)/,c,p,(Cl,2,)/,p,=,r,G,m,+,RT,ln ,c,(H,+,)/,c,4,c,(Cl,-,)/,c,2,非标态时：,r,G,m,=,r,G,m,+,RT,ln,J,MnO,2,(s) + 4H,+,(aq) + 2Cl,-,(aq) ,Mn,2+,(aq) + Cl,2,(g) + 2H,2,O (l),for example,2SO,2,(g) + O,2,(g) 2SO,3,(g),S,m,/(Jmol,-1,K,-1,) 248.22 205.138 256.76,r,H,m,/(kJmol,-1,) -296.83 0 -395.72,计算723K、非标准态下, 下列反应的,r,G,m,，并判断反应自发进行的方向。,2SO,2,(g) + O,2,(g) 2SO,3,(g),分压/Pa 1.010,4,1.010,4,1.010,8,for example,r,H,m,=2,f,H,m,(SO,3,)-2,f,H,m,(SO,2,)+,f,H,m,(O,2,),=2,(-395.72)-2,(-296.83) kJmol,-1,=-197.78 kJmol,-1,=2(256.76)-2(248.22)+205.138 Jmol,-1,K,-1,=-188.06 Jmol,-1,K,-1,r,S,m,=2,S,m,(SO,3,)-2,S,m,(SO,2,)+,S,m,(O,2,),Solution,r,G,m,(723K) =,r,H,m,(723K),T,r,S,m,(723K),r,H,m,(298K),T,r,S,m,(298 K),r,G,m,(723K) =(-197.7810,3,) 723(-188.06)Jmol,-1,= -61813 Jmol,-1,p,(SO,3,)/,p,2,RT,ln,J,=8.314723lnJmol,-1,p,(SO,2,)/,p,2,p,(O,2,)/,p,(1.010,8,),2,(1.010,5,),=8.314723ln Jmol,-1,(1.010,4,),2,(1.010,4,),=124590.5 Jmol,-1,r,G,m,=,r,G,m,+,RT,ln,J,=(-61813+ 124590.5) Jmol,-1,= 62.777 kJmol,-1,r,G,m,0，反应自发向左进行,2-1-4 使用,r,G,m,判据的条件,反应体系必须是封闭体系，反应过程中体系与环境之间不得有物质的交换，如不断加入反应物或取走生成物等。,反应体系必须不作非体积功(或者不受外界如“场”的影响)，反之，判据将不适用。,1,2,例如：2NaCl(s) 2Na(s) + Cl,2,(g),r,G,m, 0,反应不能自发进行,但如果采用电解的方法(环境对体系作电功), 则可使其向右进行。,r,G,m,只给出了某温度、压力条件下( 而且要求始态各物质温度、压力和终态相等)反应的可能性, 未必能说明其它温度、压力条件下反应的可能性。,3,例如：2SO,2,(g) + O,2,(g) 2SO,3,(g),298.15K、标准态下,r,G,m, 0, 反应不能自发向右进行。,例如： H,2,(g) + O,2,(g) H,2,O(l),r,G,m,(298.15K) = -237.1,3 kJmol-1 0,反应能自发向右进行, 但因反应速率极小,可认为不发生反应；,若有催化剂或点火引发则可剧烈反应。,r,G,m, 0的反应与反应速率大小是两回事,4,第一节 化学反应的方向和,吉布斯自由能变,结 束!,第二章 化学反应的,方向、速率和限度,