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单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第一节 杂环化合物的简介和命名,第十二章 杂环化合物,杂环化合物：,在环上含有杂原子（非碳原子）的环状有机物称为。,通常杂原子有：,O,、,N,、,S,等,从形式上看，它们都是含,杂原子,的,环状化合物,，但其性质与相应的开链化合物相似，不属于,杂环化合物,讨论的范畴。,O,O,内酯,O,NH,内酰胺,O,O,O,环状酸酐,CH,2,CH,2,O,环氧化合物,90%,以上药物和,60%,以上的有机化合物为杂环化合物。,碳水化合物：,以杂环形式存在，为生命提供能量。,叶绿素：,绿色植物进行光合作用不可或缺的物质。,血红素：,赋予血液以鲜红的颜色，高等动物体内输送 氧的物质。,核酸：,大量杂环（嘧啶和嘌呤）存在，对,DNA,的复制起着至关重要的作用并使生命得以代代相传。,生物酶：,杂环化结构通常还是酶和辅酶中催化活性部位。,杂环化合物存在和作用：,杂化化合物特指：,环状化合物具有芳香结构（闭合共轭体系）和一定程度的稳定性。,叶绿素,a(R=CH,3,),叶绿素,b(R=CHO),1,杂环化合物的分类,1.1,脂杂环,没有芳香特征的杂环化合物称为脂杂环。,三元杂环,(,氮杂环丙烷,),(,环氧乙烷,),四元杂环,(-,丙内酯,),(-,丙内酰胺,),七元杂环,(,氧杂桌,),(1H-,氮杂桌,),五元杂环,(,顺丁烯二酸酐,),多杂原子环或多杂环,1-,氧,-4-,氮杂环己烷,奎宁环,1.2,芳香杂环化合物的分类,单环,五元环,含一个杂原子,呋喃 吡咯 噻吩,含两个杂原子,噁唑 咪唑 噻唑,异噁唑 吡唑 异噻唑,杂化化合物特指：,环状化合物具有芳香结构（闭合共轭体系），一定程度的稳定性。,六元环,含一个杂原子：,含两个杂原子：,哒嗪 嘧啶 吡嗪,吡啶 吡喃,稠杂环,喹啉 异喹啉 蝶啶 丫啶,吲哚 嘌啉 咔唑,本章主要讨论芳香杂环化合物。,命名总体原则 :,母体杂环名称：,音译名 ，同音汉字加“口”字旁。,呋喃 吡咯 噻吩,环上原子的编号顺序,无论取代基如何，都从杂原子开始 1，2，3，4,不止一个杂原子，按,O，S，N,顺序编号,取代基位次之和最小原则,2,杂环化合物的命名,当两个杂原子不相同时，编号的次序是：价数小的在前，大的在后。,（,1,）单杂原子五元杂环命名,呋喃,(furan),噻吩,(thiophene),吡咯,(pyrrole),2.1,五元杂环化合物的命名,5,2,，,3-,二溴呋喃,2-,甲基,-5-,硝基,-1-,（,2,-,羟乙基）吡咯,只含一个杂原子的杂环，可把靠近杂原子的位置叫做,位，其次为,位。,（,2),五元杂环苯并体系,苯并呋喃,(benzofuran),苯并噻吩,(benzothiophene),苯并吡咯,吲哚,(indole),5,，,6-,二羟基苯并噻吩,3-,甲氧基苯并呋喃,2.2,单杂原子的六元杂环化合物的命名,（,1),单原子六元杂环,吡啶,(pyridine),吡喃,(pyran),-,吡喃酮,(-pyrone),-,吡喃酮,(-pyrone),2-,氯,-5-,甲基吡啶,2-,甲氧基,-4-,硝基吡喃,喹啉,(quinoline),异喹啉,(isoquinoline),苯并吡喃,(benzopyran),苯并,-,-,吡喃酮,(benzo-,-,pyrone),（,2,）六元杂环苯并环系,含有两个杂原子的五元杂环，若至少有一个杂原子是氮，则该杂环化合物称为,唑,。,2.3,含有多个杂原子的杂环化合物,（,1,）含有两个杂原子的 五元杂环,异噁唑,(isoxazole),1,2-,两个杂原子的五元杂环,噁唑,(oxazole),1,3-,两个杂原子的 五元杂环,命名时的编号原则是：,1,）,让杂原子的位号尽可能小；,2,）,当两个杂原子不相同时，编号的次序是：,价数小的在前，大的在后；,3,）,价数相等时，原子序数小的在前，大的在后。,异噻唑,(isothiazole),吡唑,(pyrazole),异噁唑,(isoxazole),1,2-,唑,噁唑,(oxazole),噻唑,(thiazole),咪唑,(inidazole),1,3-,唑,O,、,S,、,N,的次序如左：,（,2,）含有两个杂原子的 六元杂环,哒嗪,(pyridazine),嘧啶,(pyrimidine),吡嗪,(pyrazine),（,2,）其他杂环结构,嘌呤,(purine),喋啶,第二节 含有一个杂原子的五元杂环体系,呋喃 吡咯 噻吩,1,呋喃、吡咯和噻吩的结构,1.1,电子结构和芳香性,B:,每个碳原子的,p,轨道有一个电子，杂原子的,p,轨道有二个电子。这五个,p,轨道都垂直于分子所在平面，侧面相互交盖，形成（,4n+2,）,电子共轭体系。,A:,构成环的原子都是,sp,2,杂化，五个原子在同一平面内。,（,1,）单杂原子五元杂环结构和电子云特点：,A,：符合,Hckel,规则，具有芳香性。,（,2,）单杂原子五元杂环的芳香性,B:,共轭体系是,5,6,结构，芳环结构电子云密度较大，亲电反应活性强。,D:,芳香性,C:,杂原子电负性比,C,大，周围电子云密度较大。环上电子云分布不均，芳香性不如苯。,O,电负性最大，呋喃上电子云最不均匀，芳香性最差 。,氧原子电负性大，其未公用电子对参加体系离域程度小。,稳定性增加，芳香性增强。,共振能,:,（,KJ/mol,）,152 125.5 90.4 71.1 12.6,苯五元杂环 （富电子环）,在,稀的酸性水溶液中，呋喃的质子化在氧上发生并导致水解开环。,2.1,呋喃水解反应,2,呋喃、噻吩、吡咯的反应,亲电取代,反应的活性和顺序为,2.2,呋喃、噻吩、吡咯的亲电取代反应,（,1,）亲电取代反应概述,五元杂环共轭体系是,5,6,结构，芳环结构电子云密度较大，亲电反应活性强。,电子云,密度顺序：,吡咯最容易发生亲电取代反应，噻吩最困难。,五元杂环进行亲电取代反应绝大多数都在,-,位上。,（,2,）呋喃、噻吩、吡咯的硝化反应,呋喃、,噻吩和吡咯易氧化,一般不用硝酸直接硝化,;,通常用比较温和的非质子硝化试剂，如：硝酸乙酰酐在低温下进行反应。,（,3,）呋喃、噻吩、吡咯的磺化反应,吡咯、呋喃不太稳定，所以须用温和的磺化试剂磺化。常用的温和的非质子的磺化试剂有：吡啶与三氧化硫的加合化合物。,噻吩比较稳定，既可以直接磺化（产率稍低），也可以用温和的磺化试剂磺化。,（,4,）呋喃、噻吩、吡咯的卤化反应,反应强烈，易得多卤取代物。为了得一卤代,(Cl,Br),产物，要采用低温、溶剂稀释等温和条件。,碘不活泼，要用催化剂才能发生一元取代,呋喃、噻吩的酰化反应在,-C,上发生，而吡咯的酰化反应（不用催化剂）既能在,-C,上发生，又能在,N,上发生。在,-C,上发生比在,N,上发生容易。,（,5,）呋喃、噻吩、吡咯的傅,-,克酰基化反应,3,重要化工原料,-,糠醛（,-,呋喃甲醛）,由,米糠,、,甘蔗渣,、,高粱杆,、,玉米芯,、,花生壳,等与,酸,共热、蒸馏制取。,农业副产品,含,戊多糖,打碎,水解为,戊糖,脱水,糠醛,稀,H,2,SO,4,（,）,(C,5,H,8,O,4,),n,+n H,2,O n C,5,H,10,O,5,3%5%H,2,SO,4,，水解,戊多糖,戊糖,H-CH CH-CHO,-3H,2,O,HO-CHCH-OH,OH OH,戊糖,O,-CHO,糠醛,3.1,制备：,最初从,米糠,制得而得名。,3.2,性质及用途,糠醛是无色透明液体，在空气中逐渐变为黄棕色。能溶作为一个良好的溶剂。在有机工业是油漆、树脂和多种精细化工产品的重要原料。,糠醛,与,苯甲醛,具有类似结构，表现出,无,-H,的,醛,的性质。,O,-CHO,+H,2,O,-CH,2,OH,Cr,2,O,3,CuO,150,，,10MPa,糠醇,O,-CHO,O,-COOH,KMnO,4,中性或碱性,糠酸,催化,加氢,氧化,吡咯,N(,孤电子对参与共轭，所以碱性较弱),吡啶型,N,孤电子对不参与共轭，所以碱性较强,1,2-,唑与1,3-唑都有,未成键孤电子对,，,所以都有碱性。,1,.,唑,类杂环的碱性,吡咯,N(,孤电子对参与共轭，所以碱性较弱),第三节 含有两个杂原子的五元杂环体系,噁唑,噻唑,咪唑,吡唑,2,唑类杂化的反应,-,亲电取代反应,唑的反应性比呋喃、噻吩、吡咯差，这是因为分子中多了一个吡啶,N,，使共轭体系的电子云密度降低，所以亲,电反应活性降低。,2.1 1,2-,、,1,3-,唑的硝化、磺化、卤化,5-,硝基咪唑,4-,硝基咪唑,磺化须强烈条件下进行反应,硝化、卤化须有给电子取代基,第四节 六元杂环化合物,1.,吡啶类六元杂环化合物,1.1,吡啶杂环化合物电子结构,成环的六个电子在同一平面内，键角,120,，键长趋于平均化。,但与苯环键长完全平均化不同。,具有偶极矩，电子分布不均匀。,吡啶是一种典型芳香性杂环化合物，具有和苯非常相似的骨架结构和,电子结构。,吡啶电子结构与吡咯不同：,吡啶电子结构特点：,吡啶,N,是,sp,2,杂化，其中有一对孤电子对在,sp,2,轨道上，孤电子对,不成键和共轭,。,-,碱性较强。,吡啶,N,参与共轭的是未杂化的,p,轨道上的单个电子。,吡啶,N,原子对环电子云的共轭效应和诱导效应都是吸电子的，吡啶环电子云密度低。,吡啶环上,N,具有强吸电子性，环上的电子云密度较低，其亲电取代反应与,硝基苯,类似，一般需要强烈条件下,C,上发生亲电取代反应。,N,起间位定位基的作用，亲电取代主要发生在,-,位。,1.2,吡啶化合物化学性质,(1),吡啶环亲电取代反应,（,2,）吡啶的亲核取代反应,亲核取代优先在,位上发生，如果,位上有取代基，则反应在,位上发生。,（,3,）吡啶的氧化还原反应,吡啶环本身不易被氧化，但它的侧链很容易被氧化成醛或羧酸。,还原反应,(,吡啶氧化物,),2.,嘧啶等有两个杂原子的六元杂环化合物,食用香精,20,多种,生物碱母环结构,2.1,嘧啶等性质,尿嘧啶,(U),胞嘧啶,(C),胸腺嘧啶,(T),2.2,嘧啶的衍生物,名称,结构,用途,巴比妥,(,佛罗拿,),苯巴比妥,(,鲁米那,),异戊巴比妥,(,阿米妥,),西可巴比妥钠,硫喷妥钠,长时间作用的镇静催眠药,长时间作用的镇静催眠药，又有抗癫痫作用,中时间作用的催眠药,短时间作用的镇静催眠药,超短时间的静脉麻醉药，可用于麻醉前给药,1.1,吲哚,由于吲哚中吡咯环,N,原子给电子性，吡咯环为富电子环，容易发生亲电取代反应,1,苯并五元杂环体系,-,吲哚,第五节 苯并杂环体系,1,.2,吲哚化合物,吲哚美辛,(Indomethacin),2,苯并五元杂环体系,-,喹啉和异喹啉,2.1,喹啉和异喹啉的结构,喹啉,异喹啉,结构特点：苯环和吡啶环,碱性强弱：喹啉吡啶异喹啉,碳环部分性质与萘近似：亲电取代。,杂环部分性质与吡啶相似：碱性和亲核性、亲电取代、亲核取代、氧化反应、还原反应、支链上的反应),亲电取代,反应,:,喹啉的亲电取代反应（如硝化、磺化、溴化等）比吡啶容易，亲电试剂主要进攻苯环部分。,亲电取代,2.2,喹啉和异喹啉的反应,第十二章作 业：,P342-344,第,1,、,10,题。,
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