核磁共振波普法研究乙酰丙酮的互变

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,核磁共振波谱法研究乙酰丙酮的互变异构现象,若原子核存在自旋（,I,0,），产生核磁矩：,自旋量子数,1/2,的原子核：,1,H,，,13,C,，,19,F,，,31,P,是,核磁共振研究的主要对象,。,核磁共振法基本原理,核磁共振原理（续）,在外磁场,H,o,的作用下，具有自旋的（,1/2,）原子核裂分为两个不同的能级。如果对核体系外加能量，如电磁辐射，当外加能量正好等于该体系的能级差时，即,E,=,h,，,处于低能级的粒子就会吸收能量而改变原子核的状态，这个过程称为核磁共振。,为外加辐射频率，简称射频，,核磁共振条件,(1),核有自旋,(,磁性核,),(2),外磁场,能级裂分,(3),射频频率与外磁场的关系,=,H,0,/(2),由,（,1,）对于同一种核，磁旋比 为定值，,H,0,变，射频频率变。,（,2,）不同原子核，磁旋比 不同，产生共振,的条件不同，需要的磁场强度,H,0,和射频,频率不同。,氢核（,1,H,）：,1.409 T,共振频率,60 MHz,2.305 T,共振频率,100 MHz,磁铁：,提供外磁场,探头,：核磁心脏部件，包括扫描线圈、发射线圈、接收线圈等,射频振荡器：,线圈垂直于外磁场，发射一定频率的电磁辐射信号。,60MHz,或,100MHz,。,射频信号接受器（检测器）：,当质子的进动频率与辐射频率相匹配时，发生能级跃迁，吸收能量，在感应线圈中产生毫伏级信号。,样品管：,外径,5mm,的玻璃管,置于探头中心，测量过程中旋转,磁场作用均匀。,核磁共振波谱仪,射频振荡器,射频接受器,磁,铁,磁,铁,扫描发生器,记,录,仪,核磁共振波谱仪,核磁共振波谱仪,(,续,),根据核磁共振实验中射频场施加的方式，可以把,NMR,谱仪分为两类：,连续波,NMR,仪,（把射频场连续不断的加到样品上，得到频率谱）,脉冲,NMR,谱仪,（把射频场以窄脉冲方式加到样品上，得到时间谱（又称自由感应衰减信号）,傅立叶变换,NMR,谱仪,在,PFT-NMR,中，采用恒定的磁场，在整个频率范围内施加具有一定能量的脉冲，使核的自旋取向发生改变并跃迁至高能态。高能态核经一段时间后又重新返回低能态，通过收集这个过程产生的感应电流，即可获得时间域上的波谱图，称为自由感应衰减信号（,Free Induction Decay,FID,）。,FID,经过快速傅立叶变换即可获得频域上的波谱图即常见的,NMR,波普图,时域信号,F,变换 频域信号 频域谱,S,（,t1,t2,）,S(,1,2,),理想化的、裸露的氢核,;,满足共振条件：,=,H,0,/(2),产生单一的吸收峰；,实际上氢核受周围不断运动着的电子影响。在外磁场作用下，运动着的电子产生相对于外磁场方向的感应磁场，起到屏蔽作用，使氢核实际受到的外磁场作用减小：,H,=,（,1-,）,H,0,：,屏蔽常数。,越大，屏蔽效应越大。,=,/(,2),（,1-,）,H,0,由于屏蔽作用的存在，氢核产生共振需要更大的外磁场强度（相对于裸露的氢核），来抵消屏蔽影响。,化学位移,化学位移（续）,在有机化合物中各种氢核 周围的电子云密度不同（结构中不同位置）共振频率有差异，即引起共振吸收峰的位移，这种现象称为化学位移用,表示。,位移的标准：,没有完全裸露的氢核，没有绝对的标准。,相对标准：,四甲基硅烷,Si,（,CH,3,）,4,（,TMS,）（内标）,位移常数,TMS,=0,=,（,样,-,TMS,)/,TMS,10,6,(,ppm,),小，屏蔽强，共振需要的磁场强度大，在高场出现，图右侧；,大，屏蔽弱，共振需要的磁场强度小，在低场出现，图左侧；,自旋偶合与自旋裂分,每类氢核不总表现为单峰，有时多重峰。,原因：相邻两个氢核之间的自旋偶合（自旋干扰）；,多重峰的峰间距，偶合常数（,J,），,偶合作用的大小。,谱图中的结构信息,核磁共振谱图能够提供的化合物结构信息,峰的数目：标志分子中磁不等性质子的种类，,多少种,峰的强度,(,面积,),：每类质子的数目,(,相对,),，,多少个,峰的位移,(,),：,每类质子所处的化学环境，,化合物中位置,峰的裂分数：,相邻碳原子上质子数；,偶合常数,(,J,),：,确定化合物构型,。,核磁共振技术的特点：,可深入物质内部而不破坏样品；,迅速、准确、分辨率高；,而得以迅 速发展和广泛应用，,已经从物理学渗透到化学、生物、,地质、医疗以及材料等学科。,实验目的,了解用核磁共振法测定互变异构现象的原理,了解核磁共振仪的使用方法,练习寻找典型氢原子的化学位移,利用核磁共振波普法测出互变异构体的相对含量,实验原理,二酮比单酮易于烯醇化,（形成内氢键的环状结构）,一定条件下，酮式与烯醇式以互变异构的形式共同,存在，达到动态平衡。因为酮式与烯醇式分子各类,质子的化学环境各不相同，有不同的化学位移，所,以利用核磁共振法，根据各种峰的积分值就可方便,的测定两种互变异构的相对量，而一般化学方法无,法测定该平衡体系中各物质的相对含量。,酮式,烯醇式,H,实验原理（续）,烯醇,=A,烯醇,/,（,A,烯醇,+A,酮,/2,）,100%,A,烯醇,-,烯醇式氢的峰面积,A,酮,-,酮式亚甲基氢的峰面积,温度、浓度、溶剂极性等因素对互变异构平衡均有影响,实验仪器与试剂,仪器：,MY60FT NMR,核磁共振波谱仪,（,JEOL,日本）,5mm,样品管,试剂：乙酰丙酮、四氯化碳、甲醇（以上均为分析纯），,TMS,实验步骤,1,样品配置,2 NMR,测定,3,积分并打印谱图,4,解析谱图,5,得出不同溶剂中两种互变异构的含量,数据处理,1,确定各质子的化学位移并解释之,2,求出两种互变异构体中烯醇式的相对含量并讨论其与溶剂极性的关系,实验要求,按照仪器操作规程操作,按照实验步骤进行实验,实验结束认真清洗样品管，为下组同学做好实验准备,值日,签名,