1章-化学热力学第一定律与函数(3)(精品)

第 一 章,化学热力学基本定律与函数,Concerned with the study of transformation of energy:Heat,work,1-,3,热化学,化学反应过程的,U,和,H,1-,3.1,化学反应热效应,1.,热效应：,无有效功时，化学反应的等温反应过程热,(,Q,),。,化学反应过程是一个复杂过程，伴有状态函数,变化,U,、,H,，,也有过程函数,W,、,Q,等。,无有效功的恒容过程：,Q,V,=,U,，记为,r,U,无有效功的恒容过程：,Q,p,=,H,，,记为,r,H,将过程函数与体系容量性质（状态函数变化量）,联系在一起。,影响热效应的因素有：,（,1,）反应的本性；（,3,）反应物的存在形态；,（,2,）反应的温度；（,4,）反应方程式的写法。,2.,热化学方程式,反应进度为,1,摩尔（,=1mol,）时的反应热效应,称为摩尔反应热效应，记为,r,H,m,、,r,U,m,。,C,（石墨）,+O,2,（,g,）,CO,2,（,g,）,要求：（,1,）完整的化学计量方程式；（,2,）注明,反应的温度和压强,(,或体积,),，如：,（,3,）注明反应体系中各物质的存在形态，包括,s,，,l,，,g,，晶型等。注意上、下标！,3.,恒压热效应与恒容热效应的关系,作用物，,T,，,p,1,，,V,1,生成物，,T,，,p,2,，,V,2,恒压,(),r,H,=,Q,p,生成物，,T,，,p,2,，,V,1,恒容,(),r,U,=,Q,V,恒温,(),H,，,U,r,H,=,r,H,+,H,r,H,=,r,U,+,p,2,V,1,p,1,V,1,r,H,=,r,U,+,p,1,V,2,p,2,V,1,r,H,=,r,U,+,U,+,p,1,（,V,2,V,1,）,产物是理想气体或凝聚态物质都有：,r,U,=0,则：,r,H,=,r,U,+,p,1,（,V,2,V,1,）,r,H,是恒压热效应，,r,U,是恒容热效应,即：恒压热效应,=,恒容热效应,+,p,V,r,H,=,r,U,+,p,V,（,1,）对凝聚态反应体系：,V,0,则：恒压热效应 恒容热效应，,r,H,r,U,或,r,H,m,r,U,m,（,2,）纯气相反应或有气体参与的多相反应,其中的气体可视为理想气体，,p,V=RT,n,(g,),即：,r,H,=,r,U,+,p,V=,r,U,+,RT,n,(g,),或：,r,H,m,=,r,U,m,+,氧弹（量热计）或卡计,A(,始态,),B(,末态,),恒压,一步完成,Q,p,C(,中间态,),Q,p,1,Q”,p,1,D(,中间态,),E(,中间态,),二步完成,Q,p,2,Q”,p,2,Q”,p,2,三步完成,(,中间态,),1,(,中间态,),i,(,中间态,),n,n,步完成,Q,p,n,Q,(,n+,1),p,n,1-,3.2,盖斯,定律,C(,石墨,)+0.5O,2,(g)=,CO(g,),r,H,m,=?,按盖斯定律有,:,Q,p,=,Q,p,1,+,Q”,p,1,=,Q,p,2,+,Q”,p,2,+,Q”,p,2,=,Q,p,n,+,Q”,p,n,+,Q,(n+,1,),p,n,即，热化学方程可以进行代数式一样的加减运算,故，热效应也可以进行对应的运算。,在无有效功的条件下，,r,H,=,Q,p,，,因此，热效应,的代数和运算就是状态函数的代数和运算。,C(,石墨,)+O,2,(g)=CO,2,(g),r,H,m(1),可测,)CO(g)+0.5O,2,(g)=CO,2,(g),r,H,m(2),可测,C(,石墨,)+0.5O2(g)=,CO(g,),r,H,m,=,r,H,m(1),r,H,m(2),(1),涉及的各反应必须有完整的热化学方程；,(2),各反应的条件完全相同；,(3),无非体积功存在。,盖斯定律的方法可推广到化学反应的其他状态函数的算。,特别提醒：,(1),单质：非单质间的反应不能构成“生成反应”。,CO(g,)+0.5O,2,(g)=CO,2,(g),1-,3.3,热化学数据的建立及应用,标准生成热,定义：在指定条件（,p,T,）下，由稳定单质,元素反应生成,1mol,化合物时的热效应。记为：,其中,B,代表所生成的化合物。,(2),稳定：在给定的条件下，最稳定的单质形态。,规定稳定单质的标准生成热,=0,(3)1mol,化合物：化合物的计量系数必须为,1,。,2Al(s)+1.5O,2,(g)=Al,2,O,3,(s),4Al(s)+3O,2,(g)=2Al,2,O,3,(s),标准生成热,利用标准生成热计算化学反应的热效应,a,A,+,d,D,+,x,X,+,y,Y,+,T,，,p,各种有关的稳定单质,根据盖斯定律可做如下推倒：,+,+,+,+,移项整理得：,+,+,2.,标准燃烧热,定义：在指定条件（,p,T,）下，,1mol,可燃物,质完全燃烧时的热效应。记为：,特别提醒,：,(1),可燃物：要分清是燃烧物还是助燃物。,(2)1mol,可燃物：燃烧物的计量系数必须为,1,。,CO(g,)+0.5O,2,(g)=CO,2,(g),2CO(g)+O,2,(g)=2CO,2,(g),(3),完全燃烧：通常指产物达到最高氧化态。如：,C CO,2,，,H H,2,O,，等等。此外，,N N,2,，,Cl,Cl,2,，,。,规定完全燃烧产物和不可燃物的,标准燃烧热,=0,。,2.,标准燃烧热,a,A,+,d,D,+,x,X,+,y,Y,+,T,，,p,有关的完全燃烧产物,根据盖斯定律可做如下推倒：,+,+,+,+,+,+,移项整理得：,燃烧是放热过程，,0,（,1,）溶解热：在指定条件（,p,T,）下，,1mol,溶质溶于一定量溶剂，形成指定浓度溶液时的热效应。记为：,sol,H,m,。,积分溶解热（变浓溶解热）：将,1mol,溶质溶,于一定量的溶剂（或溶液）之中，形成指定浓度,溶液时的热效应。,(,实验,),如：,1molLiCl(s)+0.5kgH,2,O 2molkg,-1,溶液,3.,溶解热及稀释热,微分溶解热（定浓溶解热）：将,1mol,溶质溶,于大量的溶液之中时的热效应。,（,2,）稀释热：,在指定条件（,p,T,）下，将一定量,的溶剂加到含,1mol,溶质的溶液之中，形成指定浓,度溶液时的热效应。记为：,dil,H,m,。,（积分）,c,1,(1mol,溶质,n,1,kg,溶剂,),+(,n,2,n,1,)kg,溶剂,c,2,(1mol,溶质,n,2,kg,溶剂,),+0 kg,溶剂,dil,H,m,1mol,纯溶质,+,n,2,kg,纯溶剂,sol,H,m,(,c,1,),sol,H,m,(,c,2,),微分溶解热,凝聚体系中压强对反应热效应的影响可以忽略计！,基尔霍夫（,Kirchhoff,）定律,定积分式,已知：,始态,(,T,),末态,(,T,),298.15K,298.15K,1-,3.4,反应热效应与温度的关系,1,、基尔霍夫（,Kirchhoff,）定律,令：,则：,若,C,p,=0,，则,若,C,p,0,，即,将,C,p,(,T,),代入上式积分即可,若温度变化不大，可取,C,p,=const,则：,一般式：,忽略压强影响：,微分式,对上式微分得：,由上式知：化学反应热效应随温度而变是由于产,物,热容和,与作用物,热容和,不相等,(,C,p,0,),所致。,若,C,p,=0,则,r,H,m,是与温度无关的常数,若,C,p,0,对吸热反应,(,r,H,m,0),T,吸热量,对放热反应,(,r,H,m,0),T,放热量,若,C,p,0,则情况与,相反,不定积分式,H,0,是积分常数,若,则,积分温度范围内有相变,作用物发生相变取“,+”,，产物发生相变取“,-,”,绝热反应,终态温度的计算,a,A+,e,E,T,1,，,p,f,F+,h,H,T,2,，,p,绝 热,Q,p,=,r,H,m,=0,a,A+,e,E,298K,，,p,f,F+,h,H,298K,，,p,r,H,m,(298K),H,1,H,2,r,H,m,=,H,1,+,r,H,m,(,298K,)+,H,2,=0,2.,非定温反应,例,298K,，,p,下，分别有,1mol,的,CO,，,H,2,，,CH,4,，,N,2,，,CO,2,等气,体与理论量空气混合燃烧，求反应体系可能达到的最高温度值。,解：可燃物有,CO,，,H,2,，,CH,4,三种共,3mol,，完全燃烧理论,需要,O,2,气,3mol,，则空气量为 ，若视空,气中只有,O,2,气和,N,2,气，则体系中,N,2,气量为,12.29mol,。,CO+H,2,+CH,4,+3O,2,+12.29N,2,+CO,2,298K,，,p,3H,2,O(l)+3CO,2,+12.29N,2,298K,，,p,3H,2,O(l)+3CO,2,+12.29N,2,T,，,p,3H,2,O(g)+3CO,2,+12.29N,2,373K,，,p,3H,2,O(l)+3CO,2,+12.29N,2,373K,，,p,绝热,查表可得,（,1,）,代入式（,1,）后整理得：,用试插法解得：,T,2151.9K=1878.75,一般非恒温反应过程热的计算,C,(,石,),+O,2,(g,p,)=CO,2,(g,p,),1000 100 1400,C,(,石,),+O,2,(g,p,)=CO,2,(g,p,),25 25 25,H,1,H,2,H,3,r,H,m,(298K),Q,p,=,r,H,m,r,H,m,=,H,1,+,H,2,+,H,3,+,r,H,m,(298K),