氢谱分析教学ppt 4

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,4-4 核磁共振碳谱,4.4.1 引言,12,C 98.9%,磁矩,=0,没有,NMR,13,C,1.1%有磁矩(,I=1/2)，,有,NMR,灵敏度很低,仅是,1,H,的 1/6700,计算机的问世及谱仪的不断改进，,可得很好的碳谱,在有机物中，有些官能团不含氢,例如：-,C=O，-C=C=C-，-N=C=O,等,官能团的信息:,不能从,1,H,谱中得到，,只能从,13,C,谱中得到有关的结构信息,C H,有机化合物,的骨架元素,13,C,谱,化学位移范围大 300,ppm,1,H,谱的 2030 倍,分辨率高,谱线之间分得很开，容易识别,13,C,自然丰度 1.1%，,不必考虑,13,C,与,13,C,之间的耦合，,只需考虑同,1,H,的耦合。,碳谱中,1,H,和,13,C,1,J,1H-13C,是最重要的作用,J:,100 300,Hz,范围,s,电子的百分数和,J,值,近似计算式,1,J=5,(s%）,100 Hz,例如：,CH,4,（sp,3,杂化,s%=25%）,1,J=125Hz,CH,2,=CH,2,(sp,2,杂化,s%=33%）,1,J=157Hz,C,6,H,6,（sp,2,杂化,s%=33%）,1,J=159Hz,HC CH（sp,杂化,s%=50%）,1,J=249Hz,4.4.2,13,C NMR,化学位移,化学位移 1),TMS,为参考标准，,c=0,ppm,2)以各种溶剂的溶剂峰作为参数标准,碳的类型 化学位移,（,ppm,）,C-I 040,C-Br 2565,C-,Cl,3580,CH,3,830,CH,2,1555,CH 2060,碳的类型 化学位移,（,ppm,）,C（,炔）6585,=,C（,烯）100150,C=O 170210,C-O 4080,C,6,H,6,（,苯）110160,C-N 3065,sp,3,:,=,0100,ppm,sp,2,:,=,100210,ppm,羰基碳:,=,170210,ppm,13,C NMR,谱,不一定解析每一个峰,峰的个数,分子的对称性,特征共振峰的信息,可能结构,取代基对,13,C,的,值影响,i,=,2.6+9.1n,+9.4n,2.5n,i,为,i,碳原子的化学位移,n,，n,和,n,分别为,i,碳原子,，,和,位所连碳原子的个数,开链烷烃,C,1,和,C,5,，C,2,和,C,4,是,对称,的三个共振峰,CH,3,CH,2,CH,2,CH,2,CH,3,1 2 3 4 5,1,(C,1,和,C,5,)=-2.6+9.1(1)+9.4(1)-2.5(1),=13.4ppm (,实测13.7,ppm,),2,(C,2,和,C,4,)=-2.6+9.1(2)+9.4(1)-2.5(1),=22.5ppm (,实测22.6,ppm,),3,(C,3,)=-2.6+9.1(2)+9.4(2),=34.4ppm (,实测34.5,ppm,),正戊烷,4.4.3,13,C,谱中的耦合问题,每一种化学等价的碳原子只有一条谱线,由于有,NOE,作用使得谱线增强，信号更易得到,但由于,NOE,作用不同：,峰高,不能,定量反应碳原子的数量,只能反映碳原子,种类的个数,（即有几种不同种类的碳原子）,1.全去耦方法（宽带去耦，质子去耦,BB,去耦),proton decoupled,进行,1,H,去耦时，将去耦频率放在偏离,1,H,共振中心,频率几百到几千赫兹处，这样谱中出现几十赫兹,的,J,C-H,，,而长距离耦合则消失了，从而避免谱峰,交叉现象，便于识谱。,2.不完全去耦（偏共振去耦）,off-resonance decoupled,利用不完全去耦技术可以在保留,NOE,使信号增强,的同时，仍然看到,CH,3,四重峰，,CH,2,三重峰和,CH,二重峰，不与,1,H,直接键合的季碳等单峰,。,通过比较宽带去耦和不完全去耦的碳谱,可以：,得出各组峰的峰形,从而可以判断分辨出各种,CH,基团,峰的分裂数与直接相连的氢有关,一般也遵守,n+1,规律,二氯乙酸,13,C NMR,图谱,质子去耦,偏共振去耦,2-丁酮,13,C NMR,图谱,质子去耦,偏共振去耦,选择某,特定的质子,作为去耦对象，用去耦频率照射,该特定的质子，使被照射的质子对,13,C,的,耦合去掉,，,13,C,成为单峰，以确定信号归属。,选择性去耦,确定糠醛中3位碳和4位碳的归属,分别照射3位及4位质子，则3位碳及,4位碳的,二重峰将分别成为单峰,，,于是就可确定信号归属。,3,4,5,13,C NMR,分子结构,了解分子中碳的种数,提供碳在分子中所处环境的信息,4.4.4,13,C NMR,的应用,甲叉基环己烷,对称分子,5个,sp,3,杂化碳，但因对称性，,=,1050,ppm,只出现3个峰,反应产物,质子去偶,13,C NMR,谱图,判定它的消去方向,1-甲基环己烯,5个,sp,3,杂化的碳，,=,1050,ppm,应有五个峰；,2个,sp,2,杂化的碳，,=,100150,ppm,应呈现两个峰,产物的质子去偶,13,C NMR,谱图与1-甲基环己烯相符,非常好的对称性，分子中有9个碳,=,10,50,ppm,只可能出现三个峰,分子中有9个碳,=,10,50,ppm,出现6个共振峰,全顺式1,3,5-三甲基环己烷,1,r-3-,反-5-反三甲基环己烷,