第三节 气相色谱装置及操作条件选择

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,一、气相色谱仪及其流程,二、,载气种类和流速的选择,三,、进样操作的选择,四,、,气相色谱固定相,五、气相色谱检测装置,1检测器特性,2热导检测器,3氢火焰离子化检测器,4.电子捕获检测器,5.具有定性功能的检测器（联用技术）,第三节 气相色谱装置及,操作条件的选择,2024/10/3,气相色谱仪1,2024/10/3,气相色谱仪2,2024/10/3,气相色谱仪3,2024/10/3,一、气相色谱流程,1.载气系统：包括气源、净化干燥管和载气流速控制;,2.进样系统：进样器及气化室；,3.色谱柱：填充柱（填充固定相）或毛细管柱（内壁涂有固定液）；,4.检测器：可连接各种检测器，以热导检测器或氢火焰检测器最为常见；,5.记录系统：放大器、记录仪或数据处理仪；,6.温度控制系统：柱室、气化室和检测器的温度控制。,2024/10/3,二、,载气种类和流速的选择,1.载气种类的选择,载气种类的选择应考虑,三个方面,：载气对柱效的影响、检测器要求及载气性质。,(1)载气摩尔质量大，可抑制试样的纵向扩散，提高柱效。,(2)载气流速较大时，传质阻力项起主要作用，采用较小摩尔质量的载气,（如,H,2,，He）,，,可减小传质阻力，提高柱效。,(3)热导检测器需要使用热导系数较大的氢气有利于提高检测灵敏度。在氢焰检测器中，,氮气,仍是首选目标。,(4)在载气选择时，还应综合考虑载气的安全性、经济性及来源是否广泛等因素。,2024/10/3,2.载气流速的选择,作图求最佳流速。实际流速稍大于最佳流速，缩短时间。,2024/10/3,三、进样操作的选择,1.进样方式和进样量的选择,液体试样采用色谱微量进样器进样，规格有1,L，5L，10L,等。,进样量应控制在柱容量允许范围及检测器线性检测范围之内。,进样要求动作快、时间短,。,气体试样应采气体进样阀进样。,2024/10/3,2.气化温度的选择,色谱仪进样口下端有一气化器，液体试样进样后，在此瞬间气化;,气化温度一般较柱温高,3070,防止气化温度太高造成试样分解。,2024/10/3,四、,气相色谱固定相,1气固色谱固定相,种类,：,活性炭：,有较大的比表面积，吸附性较强。,活性氧化铝：,有较大的极性。适用于常温下,O,2,、N,2,、CO、CH,4,、C,2,H,6,、C,2,H,4,等气体的相互分离。,CO,2,能被活性氧化铝强烈吸附而不能用这种固定相进行分析。,硅胶：,与活性氧化铝大致相同的分离性能，除能分析上述物质外，还能分析,CO,2,、N,2,O、NO、NO,2,等，且能够分离臭氧。,2024/10/3,分子筛：,碱及碱土金属的硅铝酸盐,(,沸石,),多孔性。如3,A、4A、5A,分子筛等,(,孔径,：埃,),。常用5,A(,常温下分离,O,2,与,N,2,)。,除了广泛用于,H,2,、O,2,、N,2,、CH,4,、CO,等的分离外，还能够测定,He、Ne、Ar、NO、N,2,O,等。,高分子多孔微球（,GDX,系列）：,新型有机合成固定相（苯乙烯与二乙烯苯共聚）。,型号：,GDX-01、-02、-03,，适用于水、气体及低级醇的分析。,2024/10/3,（1）性能和制备与,活化,条件有很大关系；,（2）同一种固定相，不同厂家或不同,活化条件,，分离效果差异较大；,（3）种类有限，能分离的对象不多；,（4）使用方便。,2.,气固色谱固定相的特点,2024/10/3,3.,固定相的选择,气液色谱，应根据,“,相似相溶,”,的原则,分离非极性组分时，通常选用非极性固定相。各组分按沸点顺序出峰，低沸点组分先出峰。,分离极性组分时，一般选用极性固定液。各组分按极性大小顺序流出色谱柱，极性小的先出峰。,分离非极性和极性的（或易被极化的）混合物，一般选用极性固定液。此时，非极性组分先出峰，极性的（或易被极化的）组分后出峰。,2024/10/3,醇、胺、水等强极性和能形成氢键的化合物的分离，通常选择极性或氢键性的固定液。,组成复杂、较难分离的试样，通常使用特殊固定液，或混合固定相。,2024/10/3,4.,固定液配比（涂渍量）的选择,配比：,固定液在担体上的涂渍量，一般指的是固定液与担体的百分比，配比通常在5%25%之间。,配比越低，担体上形成的液膜越薄，传质阻力越小，柱效越高，分析速度也越快。,配比较低时，固定相的负载量低，允许的进样量较小。分析工作中通常倾向于使用较低的配比。,2024/10/3,5.,柱长和柱内径的选择,增加柱长对提高分离度有利（分离度,R,正比于柱长,L,2,），但组分的保留时间,t,R,，且柱阻力,，不便操作。,柱长的选用原则是在能满足分离目的的前提下，尽可能选用较短的柱，有利于缩短分析时间。,填充色谱柱的柱长通常为13米，内径34,mm,。,2024/10/3,6.,柱温的确定,(1),首先应使柱温控制在固定液的最高使用温度（超过该温度固定液易流失）和最低使用温度（低于此温度固定液以固体形式存在）范围之内。,(2),柱温，被测组分的挥发度，即被测组分在气相中的浓度，,K,，,t,R,，低沸点组份峰易产生重叠。,(3),柱温，分离度，分析时间。对于难分离物质对，降低柱温虽然可在一定程度内使分离得到改善，但是不可能使之完全分离，这是由于两组分的相对保留值增大的同时，两组分的峰宽也在增加，当后者的增加速度大于前者时，两峰的交叠更为严重。,2024/10/3,(4)柱温一般选择在接近或略低于组分平均沸点时的温度。,(5)组分复杂，沸程宽的试样，采用程序升温。,程序升温,2024/10/3,五、气相色谱检测装置,色谱仪的关键部件之一，种类较多，原理和结构各异。有的具有广泛性，如热导检测器；有的具有高选择性，仅对某类物质有高响应。,1检测器特性,浓度型检测器,：,测量的是载气中通过检测器,组分浓度,瞬间的变化，检测信号值与组分的,浓度,成正比。,质量型检测器,：,测量的是载气中某组分进入检测器的,速度,变化，即检测信号值与单位时间内进入检测器组分的,质量,成正比。,2024/10/3,检测器性能评价指标,灵敏度,S,在一定范围内，信号,E,与进入检测器的物质质量,m,呈线性关系：,E=S m,S=E/m,单位：,mV/（mg/cm,-3,）；（,浓度型检测器）,mV/（mg/s）；（,质量型检测器）,S,表示单位质量的物质通过检测器时，产生的响应信号的大小。,S,值越大，检测器（也即色谱仪）的灵敏度也就越高。检测信号通常显示为色谱峰，则响应值也可以由色谱峰面积（,A,）,除以试样质量求得：,S,=,A,/,m,2024/10/3,最低检测限（最小检测量）,噪声水平决定着能被检测到的浓度（或质量）。,从图中可以看出：如果要把信号从本底噪声中识别出来，则组分的响应值就一定要高于,N,。,检测器响应值为2倍噪声水平时的试样浓度（或质量），被定义为最低检测限（或该物质的最小检测量）。,线性范围：,色谱定量分析要求检测器的响应信号与进样量之间成线性关系。检测器的线性范围定义为在检测器呈线性时，最大和最小进样量之比，这个比值越大，线性范围越宽，越有利于对大量组分或微量组分的准确定量。,2024/10/3,2024/10/3,2,.,热导检测器,（1）热导检测器的,结构如图所示,池体：一般用不锈钢制成。,热敏元件：电阻率高、电阻温度系数大、且价廉易加工的钨丝制成。,参考臂：仅允许纯载气通过，通常连接在进样装置之前。,测量臂：需要携带被分离组分的载气流过，则连接在紧靠近分离柱出口处。,2024/10/3,2024/10/3,（2）检测原理,平衡电桥，右图。,不同的气体有不同的热导系数。,钨丝通电，加热与散热达到平衡后，两臂电阻值：,R,参,=,R,测,;,R,1,=R,2,则：,R,参,R,2,=,R,测,R,1,无电压信号输出；记录仪走直线（基线）。,进样后，载气携带试样组分流过测量臂而这时参考臂流过的仍是纯载气，使测量臂的温度改变，引起电阻的变化，测量臂和参考臂的电阻值不等，产生电阻差,R,参,R,测,则：,R,参,R,2,R,测,R,1,这时电桥失去平衡，,a,、,b,两端存在着电位差，有电压信号输出。信号与组分浓度相关。记录仪记录下组分浓度随时间变化的峰状图形。,2024/10/3,（3）影响热导检测器灵敏度的因素,桥路电流,I,：,I,，钨丝的温度,，钨丝与池体之间的温差,，有利于热传导，检测器灵敏度提高。检测器的响应值,S,I,3,，,但稳定性下降，基线不稳。桥路电流,太高,时，还可能造成钨丝烧坏。,池体温度,：,池体温度与钨丝温度相差越大，越有利于热传导，检测器的灵敏度也就越高，但池体温度不能,低于,分离柱温度，以防止试样组分在检测器中冷凝。,2024/10/3,表,1-3,某些气体与蒸气的热导系数(,)，,单位：,J/,cm,s,载气种类：,载气,与,试样,的热导系数相差越大，在检测器两臂中产生的温差和电阻差也就越大，检测灵敏度越高。载气的热导系数大，传热好，通过的桥路电流也可适当加大，则检测灵敏度进一步提高。氦气也具有较大的热导系数，但价格较高。,2024/10/3,3,.,氢火焰,离子化检测器,（1）特点,a.,典型的质量型检测器，,b.,对有机化合物具有很高的灵敏度，,c.,无机气体、水、四氯化碳等含氢少或不含氢的物质灵敏度低或不响应。,d.,氢焰检测器结构简单、稳定性好、灵敏度高,响应迅速等特点。,e.,比热导检测器的灵敏度高出近3个数量级,检测下限可达,10,-12,g,/mL,。,2024/10/3,(2)氢火焰检测器的结构,a.,在发射极和收集极之间加有一定的直流电压（100,300,V）,构成一个外加电场。,b.,氢焰检测器需要用到三种气体：,N,2,：载气携带试样组分；,H,2,：为燃气；,空气：助燃气。,使用时需要调整三者的比例关系，检测器灵敏度达到最佳。,2024/10/3,(3)氢火焰检测器的原理,a.,当含有机物,CnHm,的载气由喷嘴喷出进入火焰时，在,C,层发生裂解反应产生自由基：,CnHm,CH,b.,产生的自由基在,D,层火焰中与外面扩散进来的激发态原子氧或分子氧发生如下反应：,CH+O CHO,+,+e,c.,生成的正离子,CHO,+,与火焰中大量水分子碰撞而发生分子离子反应：,CHO,+,+H,2,O H,3,O,+,+CO,A,区：预热区,B,层：点燃火焰,C,层：热裂解区：,温度最高,D,层：反应区,2024/10/3,氢焰检测器的原理,d.,化学电离产生的,正离子,和,电子,在外加恒定直流电场的作用下分别向两极,定向,运动而产生微电流,（约10,-6,10,-14,A）；,e.,在一定范围内，微电流的大小与进入离子室的被测组分质量成正比，所以,氢焰检测器是质量型检测器；,f,.,组分在氢焰中的电离效率很低，大约,五十万分之一,的碳原子被电离；,g.,离子电流信号输出到记录仪，得到峰面积与组分质量成正比的色谱流出曲线。,A,区：预热区,B,层：点燃火焰,C,层：热裂解区：,温度最高,D,层：反应区,2024/10/3,（4）影响氢火焰检测器灵敏度的因素,各种气体流速和配比的选择：,N,2,流速的选择主要考虑分离效能，,N,2,H,2,=1,11,1.5,氢气,空气=1,10。,极化电压,正常极化电压选择在100300,V,范围内。,2024/10/3,4.电子捕获检测器,高选择性检测器，,仅对含有,卤素、磷、硫、氧,等元素的化合物有很高的灵敏度，检测下限10,-14,g/mL,，,对大多数烃类没有响应。,较多应用于农副产品、食品及环境中农药残留量的测定。,2024/10/3,5.具有定性功能的检测器（联用技术）,色谱-质谱；色谱-红外等。,质谱作为色谱的检测器使用需要解决四个问题:,(1)色谱柱出口压力与质谱仪高真空之间的匹配；,(2)试样组分与载气的分离；,(3)质谱对色谱流出峰的快速测定,(,电子计算机解决,),；,(4