第4章-离子和配位

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,第四章 离子聚合与配位聚合生产工艺,定义:,单体在阳离子或阴离子作用下,活化为带正电荷或带负电荷的活性离子,再与单体连锁聚合形成高聚物的化学反应,统称为离子型聚合反应(,ionic polymerization),。,离子型聚合反应,阳离子聚合,阴离子聚合,配位离子型聚合,1.,概述,第一节 离子聚合反应,b.1956,年发现活性阴离子聚合以后,使离子聚合真正发展。,a.20,世纪初已有人进行了离子型聚合的研究。,c.,几十年来,阴离子聚合的研究发展很快,而比较起来阳离子聚合的研究比较缓慢。,(1)根据中心离子电荷的不同,可分为阳离子聚合或阴离子聚合。烯类单体及一些杂环化合物可发生离子聚合。,(,2)发展情况,(3)离子与对应离子在体系中存在着几种状态的动态平衡。,它们还可与有关的离子进行缔合而处于平衡状态。,反应活性增加,离解程度增加,2.阳离子聚合反应及其工业应用,链引发,链增长,链转移与终止:可以向单体或溶剂进行链转移,(1)阳离子聚合过程,向单体链转移,单体:,具有强推电子取代基的烯烃类单体和共轭效应的单体。,工业生产主要单体有:异丁烯、乙烯、环醚、甲醛、异戊二烯等。,引发剂或催化剂:,共性:阳离子聚合所用的催化剂为“亲电试剂”。,作用:提供氢质子或碳阳离子与单体作用完成链引发过程。,类型,化合物,特点,含氢酸,HClO,4,、H,2,SO,4,、H,3,PO,4,、CH,3,COOH,反离子亲核能力较强,一般只能形成低聚物,Lewis,酸,BF,3,、AlCl,3,、SbCl,5,较强,FeCl,3,、SnCl,4,、TiCl,4,中强,BiCl,3,、ZnCl,2,较弱,需要加入微量水、醇、酸等助催化剂才能引发单体,其他物质,I,2,、Cu,2+,等阳离子型化合物,AlRCl,2,等金属有机化合物,只能引发活性较大的单体,(2)阳离子聚合单体与引发剂或催化剂,b.,lewis,酸,:应用得最广。,a.,质子酸,:,HCl,、H,2,SO,4,、HI、H,3,PO,4,、HF、CH,3,COOH,等。,这些酸能通过自身离解,释放出质子(,H,+,),引发反应。,这种酸的特点是没有质子,,,须加入微量的物质如,H,2,O、ROH、HX、ROR,等,生成络合物,而释放出,H,+,或碳正离子引发,。,BF,3,+H,2,O,H,+,(BF,3,OH),-,(3)阳离子聚合反应,温度,:,降低聚合温度,可以抑制向单体的转移反应,有利于增长反应,聚合度增大。,溶剂,:,提高溶剂的溶剂化作用,有利于形成松散离子对,增加聚合速率和聚合度。,常用的溶剂:卤代烷(,CCl,4,、CHCl,3,、C,2,H,4,Cl,2,),烃(,C,6,H,6,、C,7,H,8,、C,3,H,8,、C,6,H,14,),硝基化合物(,C,6,H,5,NO,2,、CH,3,NO,2,),不能用醚、酮、胺等容易与阳离子反应的溶剂。,(3)阳离子聚合工业应用,聚乙烯亚胺,:主要是环乙胺、环丙胺等经阳离子聚合反应。用作絮凝剂、粘合剂、涂料以及表面活性剂。,聚异丁烯,:在阳离子引发剂,AlCl,3,、BF,3,等作用下聚合,可改变反应条件得到不同分子量的产品。异丁烯与少量异戊二烯的共聚物称作丁基橡胶。,聚甲醛,:三聚甲醛与少量二氧五环经阳离子引发剂,AlCl,3,、BF,3,等引发聚合。用作热熔粘合剂、橡胶配合剂。,举例一:异丁烯聚合,AlCl,3,为引发剂,氯甲烷为溶剂,在,0,40,聚合,得低,分子量(,5,万)聚异丁烯,主要用于粘结剂、密封材料等;,在,100,下聚合,得高分子量产物(,5万,100万),,主要用,作橡胶制品。,聚例二:,丁基橡胶制备,异丁烯和少量异戊二烯(,16%,)为单体,AlCl,3,为引发剂,氯甲烷为稀释剂,在,100,下聚合,瞬间完成,分子量达,20,万,以上。,丁基橡胶冷却时不结晶,,-50,柔软,耐候,耐臭氧,气密,性好,主要用作内胎。,可合成分子量较狭窄和可控制分子量的聚合物。在适当引发剂作用下阳离子增长链可以表现为“活性增长链,从而有控制的合成适当分子量及分子量分布的聚合物。,(4)阳离子聚合得到的特殊聚合物,具有功能性悬挂基团的聚合物,为梳形结构。,3.,阴离子聚合反应及其工业应用,(1)阴离子聚合反应,单体种类:单烯烃类、共轭双烯烃类、丙烯酸酯类、环氧化物、环硫化物、内酯等。,阴离子聚合通常在,极性溶剂,中如四氢呋喃、乙二醇甲醚、吡啶等进行。这种情况下,对应阳离子的影响可减少。,20,世纪初合成丁钠橡胶,但性能较差。,e.Lewis,碱及弱碱性化合物:,NH,3,、NR,3,、ROR,等。,(2),阴离子聚合引发剂,a.,碱金属及其烷基化合物:,K、Na、Li、,和,C,2,H,5,Na、C,4,H,9,Li,等。,b.,碱土金属烷基化合物:,R,2,Ca、R,2,Sr,等。,c.,碱金属氢氧化物:,KOH、,NaOH,等。,d.,碱金属烷氧基化合物:,RONa,、,ROLi,等。,(3),反应历程,链引发,链增长,此外,根据需要链终止可以避免。,链终止,链增长反应:,链增长反应是通过单体插入到离子对中间完成的。离子对的存在形式对聚合速率、聚合度和结构均有影响。,链终止反应:,无杂质的聚合体系中苯乙烯、丁二烯等单体极难发生终止反应,活性链寿命很长。,原因:活性链带有相同电荷,不能偶合,也不能歧化;即使活性中心向单体转移或异构化产生终止也难于发生。,(4)阴离子聚合反应主要特点,溶剂以及溶剂中的少量杂质影响反应速度和链增长模式。,活性高聚物:,适当条件下,不发生链转移或链终止反应,而使增长的活性链直至单体耗尽仍保持活性的聚合物阴离子。,形成条件:,体系中无杂质;无链终止和链转移;单体不发生其他反应;溶剂为惰性;体系内浓度、温度均一;无明显链解聚反应。,活性高聚物的应用:,(1)用于凝胶渗透色谱分级的分子量狭窄的标准试样。,(2)加入特殊试剂合成链端具有,OH、COOH、SH,等功能基团的聚合物。,(3),利用先后加入不同种类单体进行阴离子聚合的方法合成,AB,型、多嵌段、星形、梳形等不同形式的嵌段共聚物。,第二节 配位聚合反应及其工业应用,1.概述,定义:,配位聚合反应是烯烃单体的碳-碳双键与引发剂活性中心的过渡元素原子的空轨道配位,然后发生位移使单体分子插入到金属-碳之间进行链增长的一类聚合反应。,创始人:,齐格勒(,Ziegler),与纳塔(,Natta,),特点:,产物立构规整性好、相对分子量高、支链少、结晶度高。,主要贡献:,实现了难于进行自由基聚合的丙烯的工业化生产;实现了乙烯的低压聚合等。开辟了新的聚合领域。,应用:,PP、HDPE、,PSt,等。,CC,CC,CC,CC,CC,C,C,H,H,H,H,H,H,H,H,H,H,H,H,H,H,H,H,H,H,H,C,C,C,C,C,C,C,C,C,C,C,C,C,C,C,C,H,H,H,H,H,H,H,H,H,H,H,H,H,H,H,H,H,H,H,H,H,H,H,反式,-1,4-,聚丁二烯,顺式,-1,4-,聚丁二烯,高聚物的立体异构现象:,由于分子中原子或原子团在空间排布方式(简称构型)不同引起的。实例:顺式聚丁二烯、反式聚丁二烯;全同聚丙烯、间同聚丙烯、无规聚丙烯。,顺丁橡胶,R,C,C,C,C,C,C,C,H,C,H,H,H,H,C,C,C,C,C,C,H,R,H,R,H,R,H,R,H,R,H,R,H,H,H,H,H,H,H,H,H,H,R,C,C,C,C,C,C,C,H,C,H,H,H,H,C,C,C,C,C,C,R,R,H,H,H,H,R,R,H,H,R,R,H,H,H,H,H,H,H,H,H,H,R,C,C,C,C,C,C,C,R,C,H,H,H,H,C,C,C,C,C,C,R,H,H,H,R,R,H,R,H,R,H,H,H,H,H,H,H,H,H,H,H,H,全同立构体,间同立构体,无规立构体,高聚物中有规立构高聚物所占的百分数称为立构规整度(等规度)。,c.,经过四元环插人过程。插入反应包括两个同时进行的过程。,I.,增长链端阴离子对,C=C,的,-,碳的亲核进攻(反应2)。,II.,阳离子,Mt,+,对烯烃,键的亲电性进攻(反应1)。,配位聚合的特点,a.,单体首先与亲电性金属配位形成络合物。,b.,反应具有阴离子性质。,2.,齐格勒-纳塔(,Ziegler-,Natta,),催化剂,(1)主催化剂,a.,周期表中第,IV,族到第,VIII,族的过渡元素钛、钒、铬等的卤化物(或烷氧化物),常用的主催化剂有,TiCl,4,、TiCl,3,、VCl,3,、ZrCl,3,等,其中以,TiCl,3,最常用。,b.TiCl,3,共有,、,四种结晶变化,不同的制备办法,其颜色、晶系及定向能力都不相同,,晶形是极好的催化剂。,过渡金属化合物对聚丙烯结晶度的影响,(2)助催化剂,:,主要是,IAIIIA,族的金属烷基化合物或氢化物,最有效的是金属离子半径小、带正电的金属有机化合物如,Be、Mg、Al,等金属的烷基化合物,其中以,AlEt,3,最常用。它们具有配位能力强,易生成稳定的双金属活性中心。,不同金属化合物对聚丙烯立构规整度的影晌,主催化剂,助催化剂,主催化剂,助催化剂,TiCl,4,TiCl,3,TiBr,3,VCl,4,VCl,3,Ti(C,5,H,5,),2,Cl,2,V(CH,3,COCHCOCH,3,),3,Ti(OC,4,H,9,),4,Al(C,2,H,5,),3,Al(C,2,H,5,),2,Cl,Al(C,2,H,5,),2,Br,Al(C,2,H,5,),3,Cl,2,Al(i-C,4,H,9,),3,Be(C,2,H,5,),2,Mg(C,2,H,5,),5,LiC,4,H,9,Ti(OH),2,MoCl,5,NiO,CrCl,3,ZrCl,4,WCl,6,MnCl,2,Zn(C,2,H,5,),2,AlN(C,6,H,5,),2,3,MgC,6,H,5,Br,LiAl(C,2,H,5,),4,NaC,5,H,11,Cd(C,2,H,5,),2,Ga(C,2,H,5,),3,常用的,Zieger,-,Natta,催化剂组分,高活性,Ziegler-,Natta,催化剂,第一代催化剂,1,g,钛生产,PP 1-5kg,,等规指数88-91%,第二代催化剂,第三代催化剂,1,g,钛生产,PP 20kg,,等规指数95%,1,g,钛生产,PP 600-2000kg,,等规指数98%,3.配位聚合反应,按双金属活性中心模型进行配位阴离子聚合的过程:,Ti,Al,Cl,CH,2,CH,3,CH,2,CH,CH,3,|,Ti,Al,Cl,CH,2,CH,3,CH,2,CH,CH,3,|,Ti,Al,Cl,CH,2,CH,3,CH,2,CH,CH,3,|,双金属活性中心,丙烯,双键被,Ti,空轨道吸附,丙烯单体插入,Ti,Al,Cl,CH,2,CH,3,CH,2,CH,CH,3,|,Et,Ti,Al,Cl,CH,2,CHCH,3,Et,Ti,Al,Cl,CH,2,CHCH,3,过渡六元环配位结构,再生,重排,新活性中心,第三节 离子聚合与配位聚合生产工艺,1.离子聚合生产工艺特点,(1),对溶剂要求,重要品种:低、中压聚乙烯、聚丙烯、聚甲醛、氯化聚醚、聚丁二烯橡胶、聚异戊二烯橡胶、乙丙橡胶、丁基橡胶等。,a.,从离子对的稳定和引发剂考虑,使用弱极性溶剂和低温条件。,b.H,2,O,和杂质对引发剂和影响大,所以溶剂纯度要求高。,(2)溶剂的选择,a.,溶剂的极性大小、溶剂化能力。,b.,对聚合增长链活性中心不发生链终止或链转移等反应。,c.,不影响引发剂活性,杂质少。,d.,考虑不同溶剂对聚合反应速度、聚合物结构发生的影响。,e.,具有适当的熔点和沸点,在聚合温度下保持流动状态。,f.,对单体、引发剂(催化剂)和聚合物的溶解能力。,g.,成本、毒性、污染等因素。,(3),反应温度,:,影响聚合速度、产率、聚合度、结构规整
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