5-2-2金属有机化合物反应 理学院 吴正光 22612070303003

,单击此处编辑母版标题样式,*,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,金属有机化合物的反应,理学院 有机化学,吴正光,22612070303003,主要内容,有机镁化合物的反应,有机锂化合物的反应,有机锌和有机镉化合物的反应,有机铜化合物的反应,有机镁化合物,格氏试剂,格利雅,1901,年成功地完成了有机镁化合物（后被称为格氏试剂）研究的博士论文。格氏试剂是有机化学家使用的最有用和最多能的化学试剂之一。格氏试剂打开了有机金属在各种官能团合成的新领域，使人们大量地制造自然界所没有的、性质更好的各种化合物，因此该试剂在有机化学中占有很重要的地位。,格利雅以格氏试剂的发现，于,1912,年获得诺贝尔化学奖。,Victor Grignard,(1871 1935),烷基卤化镁（,Grignard,试剂）的性质,基本性质：活泼，不稳定,强碱,强亲核试剂,遇氧气发生反应,Grignard,作为碱,化合物,pKa,共轭碱,化合物,pKa,共轭碱,(CH,3,),3,C,-,H,71,(CH,3,),3,C,H,2,N,-,H,36,H,2,N,CH,3,CH,2,-,H,62,CH,3,CH,2,HC,C,-,H,26,HC,C,CH,3,-,H,60,CH,3,CH,3,CH,2,O,-,H,16,CH,3,CH,2,O,HO,-,H,15.7,HO,炔基,Grignard,试剂,A.,与卤代烷的亲核取代,提示：,制备活泼卤代烷的,Grignard,试剂时，应采用低温和稀溶液反应，以防偶联发生。,Grignard,作为亲核试剂,偶联反应,苄基、烯丙基、,3,o,烷基,1,o,和,2,o,烷基卤代烷不发生偶联,例：,B.,与环氧乙烷衍生物的反应,三元环较活泼，易开环。,提示：,合成上用于制备比卤代烷,多,2,个碳,的,醇类,化合物,亲核取代,烷氧基镁,伯醇,仲醇,空间位阻小,环氧乙烷,取代环氧乙烷,C.,与醛酮的亲核加成反应,提示：,合成上用于制备比卤代烷多,R+1,个碳原子的醇类化合物。,羰基碳有亲电性,亲核加成,伯醇,仲醇,叔醇,醇,D.,与酯类加成,与,CO,2,加成（掌握）,制备多,1,碳的羧酸,叔醇,CO,2,E.,与含,-C=NR,和,-CN,官能团化合物的反应,F.,和共轭不饱和羰基化合物的加成反应,与,-,不饱和羰基化合物反应，可发生,1,，,2,或,1,，,4,加成,例如：,一般来说：反应分子中空间位阻小时，,Grinard,试剂对,(1.2,加成优先,),，大多数情况下发生,1,，,4,加成,有机锂化合物,有机锂试剂与,Grinard,试剂有许多相似之处，并比,Grinard,试剂活泼，且具备一些特殊的反应性能：,与位阻大的酮反应,与羧酸盐负离子反应生成酮,与,，,-,不饱和羰基化合物反应,与酰胺和,-C=NR,官能团化合物反应,与,CO,2,反应,与烯烃双键反应,偶联反应,与电正性较低的金属卤化物反应,有机锂化合物在合成中的应用,1.,有机锂化合物的亲核性和碱性比格利雅试剂强。大体积的烷基锂可与有很大空间位阻的羰基化合物发生亲核加成反应，而格利雅试剂则不能。例如：,2.,有机锂可以与羧酸和二氧化碳反应制备酮。,有机锂与羧酸合成酮的特点是：如果原羧酸是光活性的，所得的酮也同样是光活性的。羧酸分子中有羟基、胺基等，也同样可以反应。格氏试剂与二氧化碳反应生成羧酸，但有机锂与二氧化碳加成则生成酮。这主要是由于有机锂化合物比有机镁化合物具有更强的亲核性，有机锂能继续与羧酸根作用：利用这个反应可以制备酮。,3.,苯基锂进行亲核反应时，有一定的选择性，而作为一个强碱，它可以用于苯炔机理的反应。例如：,4.,与,-,不饱和羰基化合物反应优先进行,1,2-,加成,(,格氏试剂优先,1,4,加成,),5.,活泼的烷基锂在乙醚或四氢呋喃溶液中与卤化亚铜反应，生成加合产物二烷基铜理，并溶于醚中：,二烷基铜锂是一个良好的亲核试剂，它与伯卤代烷作用可以得到较高收率的烃：,有机锌和有机镉化合物,有机锌化合物是人们最早得到的有机金属化合物。弗拉克拉德用碘乙烷和锌合成了碘化乙基锌，此事震动了化学界。西蒙史密斯用二碘甲烷和锌铜合金反应生成碳烯，后者和烯烃加成而得到环丙烷衍生物。自从发现碳烯的中间体是碘化（碘甲基）锌,I(CH,2,I)Zn,以后，有机锌化合物再次受到注意。从某种意义上讲，有机锌是金属有机化学的起点。,有机锌和有机镉化合物在有机合成中的应用,有机锌在有机合成中中应用较为广泛。锌溴代乙酸酯和羰基化合物反应可以制得,羟基羧酸酯，这一反应称为瑞福马茨基反应（,Reformatsky Reaction,）。,反应中生成的有机金属化合物,C,2,H,5,O,2,CCH,2,ZnBr,似乎与格氏试剂相似，然而，其附近的羰基可以使,碳上的负电荷离域，所以作为亲核试剂则认为是烯醇锌：,1.,瑞福马茨基反应,（,Reformatsky Reaction,）,在锌存在下，取代的,溴代酸酯和,溴代酮都能和羰基发生加成反应：,有机锌试剂在铜存在下与二碘甲烷作用可生成不稳定的,ICH2ZnI,，后者能立体专一地铜烯烃加成生成环丙烷类化合物，反应中的,ICH2ZnI,类似于卡宾,:CH2,的作用，故称为类卡宾，又称为西蒙斯史密斯,（,Simmons,Smith,）,试剂。,2.,西蒙斯史密斯反应,（,Simmons,Smith Reaction,）,有机镉化合物最常用的例子是与酰氯反应制备不对称酮。因为有机镉试剂活性低，不能再与产物酮其加成反应，于是反应可停止在酮的阶段。,例如：,3.,吉尔曼纳尔逊反应（,Gilman,Nelson Reaction,）,易于取代卤素，特别能取代不活泼的卤素,易于取代酰卤的卤素生成酮,与,，,-,不饱和羰基化合物发生共轭加成,偶联反应,有机铜化合物,1.,自偶联反应,有机铜试剂可以热解发生自偶联，如有氧的存在，自偶联更易进行。利用有机铜化合物的偶联反应，可以合成具有不同基团的新型化合物。如：,烯基铜的自偶联，能保持原有烯基的构型，如,：,2.,烃基取代反应,有机铜试剂中的烃基可以取代各种有机卤化物中的卤原子，使试剂中的烃基与卤化物的烃基连接起来，这也是重要的有机合成方法。如，二甲基铜锂能以甲基取代各种乙烯式卤化物中的碘和溴：,3.,与酰氯反应,由于有机铜试剂不与羰基反应，有机铜化合物合酰氯的反应，可以停留在酮的阶段，这是合成酮的较好方法之一。二烃基铜锂与酰氯反应生成酮不是一种加成消除反应历程，而是有机铜试剂中的烃基直接与酰氯中的活泼卤原子发生置换反应。当酰氯分子中有氰基、羰基及烷氧基时，对反应均无影响。有机铜试剂的这一特点是格氏试剂合有机锂试剂所不的。如：,4.,与,，,不饱和羰基化合物的,1,，,4,加成反应,共轭加成后的产物能够保持有机铜试剂,或反应物的原有的空间构型。,5.,与环氧化合物反应,有机铜试剂与环氧化合物进行异侧加成反应，得到开环烷基化的醇。与格氏试剂相比，产物较纯，不会产生氯醇等副产物。若与饱和的环氧化合物反应，有机铜试剂中的基团一般是进攻空间位阻小的碳原子：,谢谢,