147电化学分析法

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,14.7,电化学分析法,电位分析法,;,直接电位分析法,;,电位滴定法,.,一、电位分析法,电位分析法,:,利用电极电位和活度或浓度之间的关系,并通过测量电极电位来测定物质含量的方法称电位分析法。,电位分析法分为：,直接电位法和间接电位法,(,电位滴定法,),2.,电极电位和活度或浓度之间的关系,能斯特公式,对电极反应：,Ox,ne,-,Red;,忽略离子强度的影响,能斯特公式为,:,电位法中的专用电极即,指示电极和参比电极,3.,指示电极,:,电极电位随待测物质含量变化而变化。,分为两大类,:,(1),金属基电极,金属,/,金属离子电极,M,n,+,+,ne,-,=M,如,Cu,2+,/Cu,、,Ag,/Ag,、,Zn,2+,/Zn,、,Hg,2,/,Hg,等,.,金属,/,金属难溶盐电极,如银,-,氯化银电极,Ag,AgCl,(,固,),Cl,-,(aCl,-),AgCl,(,固,),+e,-,=Ag +,Cl,-,甘汞电极,:Hg,Hg,2,Cl,2(,固,),Cl,-,(aCl,-),Hg,2,Cl,2(,固,),+2e,-,=2Hg +2,Cl,-,均相氧化还原电极,(,惰性电极,),由惰性金属,(,铂或金,),插入溶液中,和氧化态及还原,态共同构成,.,如铂丝插入,Fe,3+,和,Fe,2+,溶液中,其电极表示为,:,Pt Fe,3+,Fe,2+,(2),膜电极,-,离子选择性电极,膜电极,:,以固态或液态膜为传感器的电极。膜电极的,薄膜并不能给出或得到电子,而是有选择性地让某种,特定离子渗透或交换并产生膜电位,其膜电位与溶液,中离子的活度,(,或浓度,),成正比,故可作指示电极。,分为：,玻璃电极,如,pH,值玻璃电极。,浸泡后的玻璃膜示意图：,内部溶液,水合硅胶层,干玻璃层,水合硅胶层,外部溶液,H,+,H,+,+,Na,Na,Na,+H,+,H,+,另外还有,Na,、,K,+,、,Ag,等玻璃电极；,微溶盐晶体膜电极,如,F,选择电极；,F,-,试液,|,膜（,LaF,3,）,|0.1molL,-1,NaF,，,0.1molL,-1,NaCl|AgCl|Ag,；,液体离子交换膜电极,如钙电极。,目前我国已研制出十几种离子选择电极，还有,NH,3,、,HCN,、,SO,2,等气敏电极,专门用于测定气体。,4.,参比电极：,电极电位在测定过程中保持不变,且再现性好。,常用参比电极为,饱和甘汞电极,(SCE),。,25,o,C,另外，银,-,氯化银电极 常被用作玻璃电极或离子选择电极的内参比电极。,二,、直接电位分析法,:,通过测定原电池电极电位直接,测定被测离子的活度或浓度的方法。,将指示电极和参比电极两个电极共同浸入被测溶液中构成原,电池，通过测定原电池的电极电位，可得被测溶液的离子活度或,浓度。,1.pH,值的电位测定,（,1,）,pH,测定原理,指示电极：,pH,玻璃电极,(H,专属性离子选择电极,),。,参比电极：,饱和甘汞电极,(,注意,:,内参比电极为氯化银电极,),玻璃电极与饱和甘汞电极和被测溶液组成工作电池,可表示为,:,（）,Ag,AgCl,|,HCl,|,玻璃膜,|,水样,KCl,(,饱和,)|Hg,2,Cl,2,（固），,Hg,（）,不对称,液接,电池的电位为：,不对称,玻璃电极薄膜内外两表面不对称引起的电位差,.,液接,(,L,),两种组成或浓度不同的溶液界面上，由于离子扩散,通过界面的迁移率不同而引起的液体接界电位。,其中,;,在一定条件下都是常数,将其合并为,K,则,玻璃极,甘汞电极,25,K,常数：,包括的参比电极电位、不对称电位、液接电位,等因素要保持恒定，另外在整个测定过程中,要严格控制,试验条件,保持温度,T,恒定,搅拌溶液,缩短电位平衡时间,(,响,应时间,),等。,由于,K,值很难测定和计算，实际应用时，以,pH,值已确定的标准溶液为基准,计算：,经整理得：,（,2,）酸度计,据,pH,的实用定义而设计的测定,pH,值的仪器。,构成：,由电极和电位计两部分组成,电极和试液组成工作电池,;,电池的电动势用电位计测量。,使用：,使用时应使,温度保持恒定，,并选用与待测溶液,pH,接近的,标准缓冲溶液定位,(,不对称电位、液接电位等因素要保持恒定,),。,即将酸度计的电极浸入标准溶,液，直接在酸度计上读出其,pH,值。,我国标准计量局制定了六种标准溶液及其在,0,60,的,pH,值。如：邻苯二甲酸氢钾（,pH,4.0,）、混合磷酸盐,（,pH,6.86,）、四硼酸钠（,pH,9.18,）。,注意：,玻璃电极使用前需要浸泡,24h,以上,目的是使不对称,电位处于稳定值，同时形成水合硅胶层，保证,H,的传递。,2.,离子活度（或浓度）的测定,（,1,）离子选择性电极,膜电极,离子选择性电极是测定溶液中某一特定离子的活度（或浓度）的指示电极,其,膜电位与溶液中离子的活度,(,或浓度,),成正比。,（,2,）测定原理,将,离子选择性电极和参比电极,插入试液中，可以,组成,测定各种离子活度的,电池。,如,氟离子选择性电极,测定水样中的,F-,离子时,电池组成为,:,Hg,Hg,2,Cl,2,（,固）,|,饱和氯化钾,F,-,水样,|,LaF,3,|0.1,mol/LNaF,0.1,mol/LNaCl,|,AgCl,Ag,离子选择性电极与参比电极的电位差即膜电位,公式为：,25,若电极,对阳离子响应，取正号；对阴离子响应，取负号。,可见离子选择电极的,膜电位与被测离子,(i,）的活度成正比,只要用电位计测量膜电位,便可求得被测离子的活度。,若水样中有干扰离子存在,则膜电位公式为,:,a,i,和,a,j,被测离子,i,和,干扰离子,j,的活度,;,n,i,和,n,j,分别为被测离子和干扰离子的电荷数,.,K,ij,离子选择性常数,;,K,ij,V,s,，可认为溶液体积基本不变。,浓度增量为：,c,=,c,s,V,s,/,V,0,再次测定工作电池的电位为,2,：,可以认为,2,1,。，,2,1,则电位变化量：,只要测出,便可计算出被测离子的浓度,C,x,。,标准加入法优点,:,a.,不需做标准曲线,;,b.,只需一种标液便,可求出待测离子的总浓度,是离子选择电极测定一种离子总浓度的有效方法。,（,4,）影响电位测定准确性的因素,测量温度：,影响主要表现在对电极的标准电极电位、直线的斜率和离子活度的影响上。在测量过程中应尽量,保持温度恒定。,线性范围和电位平衡时间（响应时间）：,一般线性范围在,10,-1,10,-6,mol/L,；,平衡时间越短越好。测量时可,通过搅拌使待测离子快速扩散到电极敏感膜，以缩短平衡时间。,测量不同浓度试液时，应由低到高测量。,溶液特性：,溶液特性主要是指溶液离子强度、,pH,及共存组分等。,溶液的总离子强度应保持恒定。,电位测量误差：,当电位读数误差为,1mV,时，,一价离子，相对误差为,3.9%,二价离子,相对误差为,7.8%,故,电位分析多用于测定低价离子。相对误差较小。,三、电位滴定法,:,向水样中滴加能与被测物质进行化学反应的滴定剂,利用,化学计量点时电极电位的突跃来确定滴定终点；根据滴定剂,的浓度和用量，求出水样中被测物质的含量和浓度。它与滴,定分析法不同的是，不需要指示剂来确定来指示滴定终点，,而是根据指示电极的电位“突跃”指示终点。,电位滴定的用途：,（,1,）无合适的指示剂；,(2),有色、浑浊、有胶体物覆盖指示剂产生的颜色；,（,3,）混合离子的连续滴定；,如：,Cl,、,Br,、,I,不可用分步沉淀滴定，可使用电位滴定连续测定,被滴定的先后次序为,I,、,Br,、,Cl,。,（,4,）非水滴定（滴定体系不含水，但大多数指 示剂都是水溶液）。,（,5,）要求被测物质浓度大于,10,3,mol/L,。,1.,滴定曲线,每滴加一次滴定剂，平衡后测量电位,将,相应的电极电位数值,(,),和滴定剂用量,(,V,）作图得到,V,滴定曲线。,达到化学计量点时,电极电位有一突跃,即可确定终点。,2.,电位滴定终点确定方法,通常采用三种方法来确定电位滴定终点。,(1),-,V,曲线法：如图（,a,）所示。,滴定曲线对称且电位突跃部分陡直。绘制,V,曲线方法简单，但准确性稍差。,(a),V,曲线,(2),/,V,-,V,曲线,法：如图（,b,）所示。,由电位改变量与滴定剂体积增量之比计算。,/,V,-,V,曲线上存在着极值点，该点对应着,-,V,曲线中的拐点。,(b),/V,V,曲线,(3),2,/,V,2,-,V,曲线法：,2,/,V,2,表示,-V,曲线的二阶微商。,(c),2,/V,2,V,曲线,2,/,V,2,值由下式计算：,一次微商,/V,V,曲线的最高点恰是,二次微商,2,/V,2,=0,所对应的点,求,2,/,V,2,=0,时对应的,V,值,即得到终点时所加滴定剂的体积。,3.,电位滴定仪,:,近年来,普遍应用自动电位滴定仪,简便,快速,.,4,、,电位滴定法的电极,电位滴定法对于,酸碱滴定、络合滴定、沉淀滴定、氧化还原滴定都适用。根据不同的反应选择不同的指示电极,然后根据电位的突跃确定终点。,滴定方法,参比电极,指示电极,酸碱滴定,甘汞电极,玻璃电极,沉淀滴定,甘汞电极、玻璃电极,银电极、硫化银薄膜电极、离子选择电极,氧化还原滴定,甘汞电极、玻璃电极、钨电极,铂电极,络合滴定,甘汞电极,铂电极、汞电极、银电极、氧银离子选择电极,例题,1.,离子选择性电极的选择性常用选择常数,K,ij,的大小,来衡量（,B,）。,A,、,K,ij,的值越大表明电极选择性越高,B,、,K,ij,的值越小表明电极选择性越高,C,、,K,ij,的值不直接用来衡量电极选择性,D,、,电极选择性与,c,j,K,ij,的乘积有关,2.,测量,pH,时，需要用标准,pH,溶液定位，这是为了（,D,）。,A,、,避免产生酸差,B,、,避免产生碱差,C,、,消除温度的影响,;,D,、,消除不对称电位和液接电位的影响,3.,电位分析法主要用于低价离子测定的原因是（,D,）。,A,、,低价离子的电极易制作，高价离子的电极不易制作、,B,、,高价离子的电极还未研制出来,C,、,能斯特方程对高价离子不适用,D,、,测定高价离子的灵敏度低，测量的误差大,4.,直接电位法测定溶液中离子浓度时，通常采用的定量方法是（,C,）,A,、,内标法,B,、,外标法,C,、,标准加入法,D,、,比较法,5.,玻璃电极不包括（,C,）。,A,、,Ag-,AgCl,内参比电极,;B,、,一定浓度的,HCl,溶液,;,C,、,饱和,KCl,溶液,;,D,、,玻璃膜,.,14,、,玻璃电极在使用前,需要浸泡,24h,以上,目的是：,D,A,、清洗电极；,B,、消除不对称电位；,C,、消除液接电位；,D,、使不对称电位处于稳定值。,15,、,测定溶液溶液,pH,值时，所用的指示电极是：,C,A,、,Pt,电极；,B,、银氯化银电极；,C,、玻璃电极；,D,、氢电极。,16,、,测定溶液溶液,pH,值时，所用的参比电极是：,D,A,、,Pt,电极；,B,、银氯化银电极；,C,、玻璃电极；,D,、饱和甘汞电极。,6.,离子选择电极的一般组成分为（,A,）。,A,、,内参比电极、内参比溶液、功能膜、电极管,B,、,内参比电极、饱和,KCl,溶液、功能膜、电极管,C,、,内参比电极,、,pH,缓冲溶液、功能膜、电极管,D,、,内参比电极、功能膜、电极管,7.,有关离子选择性电极选择性系数的正确描述为（,c,）。,A,、,一个精确的常数，可用于对干扰离子产生的误差进行校正,B,、,一个精确的常数，主要用于衡量电极是选择性,C,、,不是严格意义上的常数，用于估计干扰离子给测定带来的误差,D,、,电极选择性系数是生产厂家衡量产品质量所给定的一个指标。,10.,氟离子选择电极法中，使用的离子强度缓冲液通常含有醋酸盐，其,pH,值为（