羧酸及取代羧酸

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,羧酸的结构,羧酸,的分类,羧酸,的命名,羧酸的物理性质,羧酸的化学性质,羟基酸,第十章 羧酸及取代羧酸,羧酸的结构：,R,C,O,O,H,SP,2,羧基中，碳原子为,SP2,杂化，三个,SP,杂化轨道分别与烃基碳,原子羰基氧原子及羟基氧原子形成同在一个平面上的三个,键,键角约为,120,碳原子未参与杂化的,P,轨道与两个氧原子,P,轨道,重叠形成,p,共轭体系,R,C,O,：,：,O,H,返回,羧酸的分类,:,根据羧基所连接的烃基种类分,脂肪族羧酸,脂环族羧酸,芳香族羧酸,CH,3,CH=CHCOOH,-,COOH,-CH,2,COOH,-COOH,-NO,2,按烃基是否饱和分,饱和羧酸,不饱和羧酸,CH,3,COOH,CH,3,CHCHCOOH,返回,按分子中含羧基数目分,:,一元羧酸,二元羧酸,三元羧酸,R-COOH,COOH,-,COOH,HOOC-CH,2,-CH-COOH,-,COOH,-,OH,四元羧酸,(HOOCCH,2,),2,N-CH,2,CH,2,-N(CH,2,COOH),2,乙二胺四乙酸（,EDTA,）,返回,羧酸的命名,:,1,、俗名：,有些酸根据天然来源而用俗名：,蚁酸：,HCOOH,最初是通过蚂蚁蒸馏而得到的。,醋酸：,CH,3,COOH,，食醋中,安息香酸：,-COOH,它以苯甲酸苄酯的形式存在于安息香,胶中它的钠盐可做药物和食品中的防,腐剂,返回,还有从天然植物中分离出来的羧酸，如：,HOOC-COOH,(,乙二酸,),CH,3,(CH,2,),10,COOH,马来酸：,富马酸：,肉桂酸：,柠檬酸：,H-C-COOH,=,H-C-COOH,H-C-COOH,=,HOOC-C-H,-CH=CHCOOH,HOOC-CH,2,-CH-COOH,-,COOH,-,OH,月桂酸,：,草 酸：,返回,羧酸的物理性质,:,C,02,-COOH,C,38,-COOH,C9-COOH,液体，易挥发，具有刺激性气味,腐烂味液体,固体，石蜡状,-COOH,HOOC-R-COOH,晶体,返回,由于分子间可以形成双氢键,羧酸的沸点比分子量相近的其,它含氧化合物的沸点要高。,R-C,=,_,O,O-H,C-R,=,_,O,H-O,波谱性质：,.,红外光谱（,R,）,O,H,：气态或在非极性溶剂的稀溶液中，游离羧酸在,3550,处有一弱的锐峰，液体或固体的羧酸为二聚体，在,25003300,范围内出现强的宽谱带,C=O,：游离羧酸在,17501770,处有一强吸收峰，若为二聚体,或羰基与苯环、碳碳双键发生共轭，则出现在,1680,1700,返回,C,O,：在,12101320cm,-,处出现吸收峰,2.,核磁共振（,HNMR),羧酸中羧基的质子由于受两个氧原子的吸电子作用，具有较高的,去屏蔽效应化学位移出现在低场，,值为,10,13,。羧酸中的,H,枝子受羧基吸电子效应影响，化学位移向低场，,值为,2.22.5,返回,羧酸的化学性质,:,RCHCOH,H,O,酸性,羟基被取代的反应,脱羧反应,氢的反应,返回,一,.,酸性：,（,1,）酸性：,R-COOH,+ H,2,O,_,_,RCOO,_,+ H,3,O,+,K =,RCOO,_,H,3,O,+,R-COOH,H,2,O,K =,Ka,H,2,O,Ka=H,2,OK=55.5,3.25,10,-7,=1.8,10,-5,M,P,Ka,=,_,logKa,=4.74,羧酸的,P,Ka,=,3.55,，,H,2,CO,3,P,Ka,=6.5,，,-,OH,P,Ka,=10,PKa,值越小，其酸性越强。,返回,酸性为,RCOOHH,2,CO,3,-,OH,RCOOH + NaHCO,3,RCOONa,+ CO,2,+ H,2,O,RCOONa,+,HCl,RCOOH +,NaCl,而,-,OH,+ NaHCO,3,不反应,反应,能将,RCOOH,和,区别开,能使,RCOOH,提纯,-,OH,此反应,返回,（,2,）诱导效应对羧酸酸性的影响,羧酸中连吸电子基时，酸性增强，连供电子基时酸性减,弱，吸电子性越强酸性越强,X,CH,2,C,OH,=,OH,X,CH,2,O,C,O,_,_,H,+,由于,X,为吸电子基，失,H+,后的负离子得到分散，,稳定性增强，即酸性增强。供电子基时则相反,CH,3,CH-COOH,-,Cl, CH,3,CH,2,COOH,FCH,2,COOHClCH,2,COOHBrCH,2,COOH,CH,2,COOH,酸性：,返回,吸电子基离,-COOH,越近酸性越强,CH,3,CH,2,CHCOOH,CH,3,CHCH,2,COOH,CH,2,CH,2,CH,2,COOH,-,-,-,Cl,Cl,Cl,连接的吸电子基越多,则酸性越强,Cl,3,C-COOHCl,2,CHCOOHClCH,2,-COOH,取代基吸电子或供电子能力大小可影响羧酸的酸性,测定各种取代酸的离解常数,就可比较出各种取代基的吸电,子或供电子的能力的强弱,返回,-H,的卤代,:,在磷,(,少量,),的存在下,-H,可被卤素,(Cl2,或,Br2),取代。,CH,3,COOH,CH,2,COOH,-,Cl,CHCOOH,-,Cl,-,Cl,Cl,-C-COOH,-,Cl,-,Cl,P,Cl,2,P,Cl,2,P,Cl,2,此反应是通过酰卤活化了羧酸中的,-H,进行的,RCH,2,COOH,红,P,Br,2,R-CH-COOH,-,Br,返回,-Br,有卤代烷的化学性质，亲核取代，消除，在合成上有很重要,的应用,R-CH-CHCOOH,-,-,H,Br,RCH,2,-CHCOONa,-,CN,RCH,2,CH-COOH,-,COOH,NaCN,RCH,2,-CHCOONa,-,OH,RCH,2,CH-COOH,-,OH,OH,-,RCH,2,-CHCOO,_,-,NH,2,RCH,2,CH-COOH,-,NH,2,NH,3,H,2,O,R-CH=CH-COOH,KOH-ROH,H,3,O,+,H,3,O,+,H,3,O,+,返回,三、羟基被取代生成羧酸衍生物,R-C,=,O,_,R-C,=,O,_,O,R,C,OR,=,O,R,C,OH,=,O,R,C,NH,2,=,O,R,C,X,=,O,PX,3,、,PX,5,或,SOCl,2,脱水剂,ROH,NH,3,，,返回,四、还原为醇的反应,在一般条件下羧酸不易被还原剂还原（如,NaBH,4,等）,只能被较强的还原剂,LiAlH,4,还原，或催化加氢还原,RCOOH + LiAlH,4,RCH,2,COOH,RCOOH + H,2,RCH,2,OH,无水乙醇,H,2,O,T,、,P,催化剂,工业上催化氢化时，室温只还原,C=O,和,C=C,，不还原,-COOH,。,还原,-COOH,时需要高温高压,RCH,3,C-CH,2,-C-OH,=,=,O,O,+ H,2,Pt,25,CH,3,CH-CH,2,-C-OH,-,OH,=,O,返回,用,LiAlH,4,还原时只还原,C=O(,包括,-COOH),而不还原,C=C,(,实验室中,),CH,2,=CH-(CH,2,),4,-COOH,+ LiAlH,4,CH,2,=CH-(CH,2,),4,CH,2,OH,如：,返回,5,、脱羧反应：,CH,3,COONa,+,NaO,H(CaO,),CH,4, + Na,2,CO,3,工业上处理含醋酸的废水可用加入,Ca(OH),2,，加热脱羧处理,2CH,3,COOH + Ca(OH),2,(CH,3,COO),2,Ca,+ 2H,2,O,CH,3,C,O,=,O,_,=,O,_,Ca,CH,3,C,O,CH,3,C,CH,3,=,O,+ Ca(OH),2,工业上曾用此法制过丙酮,返回,两种情况下的脱羧：,（）当,C,上有吸电子基时，加热容易脱羧,Cl,3,C-COOH,微,CHCl,3,+,CO,2,HOOC-CH,2,-C-OH,=,O,HOOC-CH,3,+,CO,2,CH,3,-C-CH,2,-C-OH,=,=,O,O,CH,3,-C-CH,3,=,O,+,CO,2,COOH,COOH,COOH,COOH,COOH,+,CO,2,返回,（）二元酸生成的五元环或六元环酮的，加热时易脱羧,CH,2,CH,2,COOH,CH,2,CH,2,COOH,CH,2,-CH,2,CH,2,-CH,2,_,_,C=O,+ H,2,O,+ CO,2,CH,2,CH,2,-CH,2,-COOH,CH,2,-CH,2,-COOH,CH,2,CH,2,-CH,2,CH,2,-CH,2,C=O,+ H,2,O,+ CO,2,也是缩短炭链的方法,返回,羧酸的制备,1.,氧化反应,(,自学,),1,）,1,o,醇、醛和芳烃的氧化,2,）烯烃、炔烃的氧化断裂,3,）甲基酮的卤仿反应,3.,水解反应,2.,Grignard,试剂与,CO,2,反应,七、羟基酸,1,、分类：,根据所连接的烃基不同,芳香族羟基酸,酚酸,邻苯酚酸,间苯酚酸,对苯酚酸,脂肪族羟基酸,醇酸,-,羟基酸,-,羟基酸,-,羟基酸,-,羟基酸,CH,3,CH,2,CH-COOH,-,OH,-,OH,CH,3,-CH-CH,2,COOH,-,OH,CH,2,CH,2,CH,2,COOH,-,OH,CH,2,CH,2,CH,2,CH,2,COOH,-COOH,-,OH,-COOH,-,HO,HO-,-COOH,返回,2.,制法,:,（,1,）,.,羟基腈水解,:,制羟基酸,RCHO + HCN,R-CHCN,-,OH,RCHCOOH,-,OH,_,_,C=O,R,R,+ HCN,_,_,C,R,R,_,_,OH,CN,RCHCOOH,-,OH,-,R,H,2,O,H,+,H,2,O,H,+,（,2,）,.,卤代水解,制羟基酸,RCH,2,COOH,R-CHCOOH,R-CHCOOH,Cl,2,红,P,-,-,Cl,OH,OH,-,H,2,O,返回,（）,.,Reformatsky,反应：,羟基酸,Zn+BrCH,2,COOC,2,H,5,BrZnCH,2,COOC,2,H,5,R,2,CCH,2,COOC,2,H,5,-,OZnBr,H,2,O,，,H,+,R,2,CCH,2,COOC,2,H,5,-,OH,说明：,有机锌化物与,Griynard,试剂相似，不能用,Griynard,试剂的原因是它与酯基发生反应，而有机锌化合物与酯基不易,反应。,醛酮空阻太大时难进行,返回,、羟基酸的物理性质,OH,和,COOH,都易与,H,2,O,形成氢键,一般为结晶固体或粘稠液体（乳酸）,易溶于水，不溶于有机溶剂，,沸点较高，密度也大,返回,.,羟基酸的化学性质：,（）脱水反应：,羟基酸受热或在脱水剂,下，易发生脱水反应，,OH,和,COOH,的相对位置不同，脱水产物也不同,羟基酸分子间脱水生成交酯,_,_,R,CH,C,O,O,C,HC,R,O,O,+ H,2,O,R,CH,C,OH,O H,O,HO,C,CH,R,H O,=,O,羟基酸受热时，发生分子内脱水生成不饱和酸,R,CH,CH,COOH,OH,H,稀,H,+,或,OH,-,RCH=CH-COOH,返回,羟基酸分子内脱水，生成五元环内酯,RCH,CH,2,CH,2,C,OH,O H,=,O,R,CH,CH,2,O,CH,2,C,=,O,+,H,2,O,羟基酸易分子内脱水生成六元环内酯,CH,2,CH,2,CH,2,CH,2,C,OH,OH,O,H,3,C,CH,2,CH,2,O,C,CH,2,=,O,当相隔五个或以上碳原子的羟基酸，,生成链状结构的聚酯,m HO(CH,2,),n,COOH, O(CH,2,),n,CO ,m,H,OH,+ (m-1)H,2,O,返回,（,3,）,.,羟基酸的分解反应,-,羟基酸与稀硫酸或酸性,KMnO,4,共热时，分解成醛或酮,R-CH-COOH,-,OH,RCHO + HCOOH,RCHO + CO,2,+ H,2,O,_,_,C-COOH,R,R,-,OH,R-C-R,=,O,+ HCOOH,R-C-R,=,O,+ CO,2,+ H,2,O,稀,H,2,SO,4,KMnO,4,H,+,KMnO,4,H,+,稀,H,2,SO,4,-,羟基酸用碱性,KMnO,4,氧化则分解生成酮,R-CHCH,2,COOH,-,OH,KMnO,4,OH,-,R-C-CH,2,COOH,R-C-CH,3,=,O,-CO,2,+CO,2,返回,