半导体材料第3讲-区熔提纯

,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,半导体材料,Tel:18739173618,Email,：,rongfengg,第二章 区熔提纯,(zone-refine),区熔提纯是,1952,年美国科学家蒲凡提出的一种物理方法，用于制备超纯的半导体材料，高纯金属。,2.1,分凝现象,将含有杂质的晶态物质熔化后再结晶时，杂质在结晶的固体和未结晶的液体中的浓度是不同的，这种现象称,分凝现象,或,偏析现象,。,区熔提纯,就是利用分凝现象将物料局部深化形成狭窄的熔区，并令其沿锭长一端缓慢地移动到另一端，重复多次使杂质尽量集中在尾部或头部，进而达到使中部材料提纯的目的。,平衡分凝系数,定义：,平衡分凝系数,=,杂质在固相中的浓度,C,S,杂质在液相中的浓度,C,L,在某一温度下，固液两相平衡的条件下,平衡分凝系数描述了固液平衡体系中杂质的分配关系,加入杂质后，纯组分,A,的熔点可能出现的变化：,1,熔点降低，,2,、熔点升高。,T,m,T,L,T,S,C,L,C,s,C,L,C,C,液相,固相,含有杂质，熔点降低的二元相图,K,0,=C,S,/C,L,=C,L,/C,1,分凝系数,=C,固相,/C,液相,熔区,锭条,C,0,熔区,锭条,C,S,C,0,设初始杂质浓度为,C,0,T,L,T,m,T,L,T,S,C,L,C,s,C,L,C,C,液相,固相,熔点,C,L,CsC,0,说明：材料中含有使其熔点下降的杂质，局部熔融，固液两相达到平衡时，液相中杂质浓度比固相中杂质浓度大。,K,0,=C,S,/C,L,=C,L,/C,C,0,说明：材料中含有使其熔点上升的杂质，局部熔融时，固液两相达到平衡时，液相中杂质浓度比固相中杂质浓度小。,设初始杂质浓度为,C,0,K,0,=C,S,/C,L,=C,L,/C,1,由图,2-1,中的液固两相二元相图，可推测出：,能使材料熔点下降的杂质，,K01,，提纯时杂质向头部集中,结晶以一定速度进行时的界面分析,未区熔部分,C,0,C,0,熔区,C,L,C,L,C,L,=C,0,C,S,C,0,C,L,C,Interface,杂质富集层（,C,Interface,),对于,K1,的杂质，,当结晶速度大于杂质由界面扩散到熔体内的速度，杂质就会在界面附近的熔体薄层中堆积起来，形成浓度梯度加快杂质向熔体内部的扩散。最后达到一个动态平衡，形成稳定的界面薄层，称,杂质富集层（或扩散层）,。,C,0,C,L,C,S,C,S,贫乏层（,C,Interface,),K1,C,i,nterface,C,L,C,0,D/,e,-f/(d/,),0,，则有：,从上式中可以看出，如果,固液界面移动速度,很快，则,f,值很大，杂质在熔体中的扩散速度较慢，,fD/,有效分凝系数接近,1,，则达不到利用分凝效应使杂质向一边集中，从而提纯的效果。,当,fD/,e,(-f/d/),e,-0,1,，则有：,为使分凝效应显著，应使凝固速度,fD/,，通常,(f10,-3,cm/s),。采用电磁搅拌熔体，会使扩散层中积累的杂质加速输运到整个熔体中。扩散层厚度,变小，有助于,K,eff,趋向于,K,0,区熔原理,正常凝固 将一锭条全部熔化后，使其从一端向另一端逐渐凝固的方式称,正常凝固,。,由于存在分凝现象，正常凝固后锭条中的杂质分布不再均匀，会出现三种情况：,K1,的杂质，越接近头部浓度越大，杂质向头部集中,K1,的杂质，基本保持原有的均匀分布的方式。,为方便讨论问题，先做三点假设。,杂质在固体中的扩散速度比其凝固速度慢，忽略杂质在固体中的扩散,杂质在熔体中的扩散速度比其凝固速度快，认为杂质在熔体中分布均匀。,杂质的分凝系数是常数。,正常凝固过程中，固相中杂质浓度,C,S,沿锭长的分布公式推导：,C,S,已凝固部分,熔体,C,L,1-g,g,dg,-,ds,=,Cs,dg,Cs,再凝固部分,由于有一部分熔体凝固，所以熔体中杂质的量减少，减少的量,ds,为：,再凝固部分的浓度为,C,S,:,C,S,=-,ds,/dg,凝固系数,k=C,S,/C,L,熔体总杂质量为,s,=,s,1-g,代入上式：,-,ds,/dg=ks/(1-g),积分后得：,s,=s,0,(1-g),K,材料锭是单位体积，,设有一锭材，长,1m,，单位体积,杂质总量为,S,0,，初始浓度为,C,0,C,S,=K,s,/(1-g)=k,s,0,(1-g),k,/(1-g)=kC,0,(1-g),k-1,代入上式，求出,固相中杂质浓度,C,S,沿锭长的分布公式,C,S,=KC,L,=Ks/(1-g),，,S,0,=C,0,1=C,0,长,1m,总杂质量,s,0,，初始浓度,C,0,=s,0,/1,杂质在区熔后锭体中的分布规律：,K1,的杂质，分布曲线接近水平，即浓度沿锭长变化不大,K3,的杂质，随锭长变化较快，越是,K,偏离,1,的杂质，向锭的一端集中的趋势越明显，提纯效果越好。,C,S,=Ks/(1-g)=ks,0,(1-g),k,/(1-g)=kC,0,(1-g),k-1,注意：,在尾部,(K1),因杂质浓度太大，,K,不再是常数，所以上式不再适用。,如杂质浓度过大，会形成合金状态，更不符合分凝规律,一次区熔提纯,C,0,设有一条长度为,L,的多晶硅棒，其截面积为,1m,2,初始浓度为,C,0,l,以一长度为,l,的熔区对此多晶硅棒进行区熔，在第一个熔区杂质含量为,s,0,S,0,C,0,L,L,熔区不断的向右移动，左侧的硅不断的冷凝，当熔区已通过的距离为,x,后，,C,0,X,S,C,0,X,熔区再移动,dx,的距离,S,dX,熔区内杂质的变化量为,:,S=,熔入,凝出,则：,ds,=C,0,dx,C,s,dx,=C,0,dx,K,C,l,dx,=(C,0,K,C,l,),dx,=(C,0,K,s/l,),dx,即：,积分得：,因为,S0=C,0,l,，,s=,C,l,l,=Cs l/K,代入上式，可得,一次区熔提纯,一次区熔提纯后，锭条中的杂质浓度,C,S,随距离,X,变化的分布规律，见下式：,C,0,原始杂质浓度，锭条为单位面积，长度为,l,一次区熔提纯后，杂质沿晶体锭长的分布图,锭长,L,与熔区长度为,1,：,10,一次区熔与正常凝固的比较,就一次提纯而言,正常凝固比一次区熔提纯的效果好。,熔区越宽，提纯效果越好,最后一个熔区属于正常凝固，不服从区熔规律。,多次区熔与极限分布,极限分布,经过多次区熔后，杂质分布状态将达到一个相对稳对且不再改变的状态，这种极限状态叫做,极限分布,或,最终状态,。,已区熔部分,凝固界面,熔化界面,在凝固界面，由于分凝作用，部分杂质将被排斥到熔区，,并向后携带。,K1,未区熔部分,熔区,在熔化界面，由于锭料熔化又带入新的杂质，它们将从熔化界面向凝固界面运动，运动方向与分凝出来的杂质运动方向相反，称,杂质倒流,。使整个熔区的杂质浓度增加。,极限分布,在最初几次区熔时，由于尾部杂质浓度还不太大，熔化界面熔入的杂质量也比较少，杂质倒流的作用不明显，此时分凝占主导地位。杂质总的流向是从头部流到尾部，对材料起提纯作用。,多次区熔后，尾部的杂质越来越多，杂质倒流越来越严重，最终杂质分布达到平衡，出现极限分布状态。,规律：,影响杂质浓度极限分布的主要因素是杂质的分凝系数和熔区长度。,对不同,K,值的杂质，,K1,时，,K,值越小，杂质分布卓越头部杂质浓度越小，熔区长度越小，极限分布时,C,S,越小。,影响区熔提纯的主要因素,1,、熔区长度,一次区熔时,，由,C,S,=C,0,1-(1-K)e,-kx/L,L,大，,C,S,小，提纯的效果越好，由此考虑，熔区长度,L,越大越好。,极限分布的时,熔区长度越大，,C,S,越大，提纯的效果越差，所以从极限分布的角度来看，,L,小 较好。,实际区熔时，应取最初几次用大熔区，后几次则用小熔区的工艺条件。,影响区熔提纯的主要因素,熔区移动速度,根据,BPS,公式，熔区的移动速度越小，,K,eff,K,0,，有利于杂质的分凝与提纯。但区熔速度过慢会降低生产效率。,反之，区熔速度越大，所次区熔用时少，但提纯效果由于,K,eff,的增大而降低。,要想在最短时间内，最有效的提纯材料，必须同时考虑区熔次数,n,与区熔速度,f,，使,n/f,的比值最小。,即用尽可能少的区熔次数和尽量快的区熔速度来区熔，达到预期的效果。,经验公式,一般区熔时，可按,f/D1,的条件近似计算,f,3.,区熔次数的选择,多次区熔后，锭中的杂质会达到极限分布，所以无限增加区熔次数是无效的。,一般情况下，不论,K,值的大小，达到极限分布的区熔次数不是很多，并且相差也不大。,可使用一个半经验公式,计算,n,值,n=(1,1.5)L/,l,通常取,L/,l=10,，计算出,n,最大为,15,，通常区熔次数取,20,左右。,4.,质量输运,质量输运,或,质量迁移：,区熔时，物质会从一端缓慢地移向另一端的现象。,产生的原因：,物质熔化前后材料密度变化,，对某一物质，区熔时其质量输运的多少和输运的方向,取决于熔化密度变化的大小与符号,。,熔化时体积缩小,，输运的方向与区熔的方向,一致,，例如锗、硅；,熔化时体积增大,，输运的方向与区熔的方向,相反,。,质量输运的结果，会使水平区熔的材料锭纵向截面变成锥形，甚至引起材料外溢，造成浪费。,质量迁移,1,、熔化时体积缩小，输运的方向与区熔的方向一致,第一段，刚开始区熔，熔化时,A,熔区体积缩小,设锭材高为,1,，熔化时体积缩小后高为,x,x,xy1,第二段，熔化时第二个熔区,B,体积缩小,第一个熔区冷凝，由于,A,是从左到右局部冷凝，而且,B,熔区也开始熔化，所以,A,冷凝后的高度略增加，而且从左到右缓慢上升,A,A,B,如果熔区不移动，则,A,熔区冷凝后还会增加体积恢复原样，但由于熔区的移动，不断有材料熔化而造成体积缩小，即使先凝固的部分体积略有增加，也必需与熔化的部分保持一个平面，而不可能凭空拨高，所以凝固区从左到右高度增加，但不会到原来的高度。,y,质量迁移,1,、熔化时体积增加，输运的方向与区熔的方向相反,第一段，刚开始区熔，熔化时,A,熔区体积增加,设锭材高为,1,，熔化时体积增加后高为,x,x,1yx,第二段，熔化时第二个熔区,B,体积增加,第一个熔区冷凝，由于,A,是从左到右局部冷凝，而且,B,熔区也开始熔化，所以,A,冷凝后的高度略降低，,与后熔化的部分保持一个平面,而且从左到右缓慢下降,A,A,B,如果熔区不移动，则,A,熔区冷凝后还会减小体积恢复原样，但由于熔区的移动，不断有材料熔化而造成体积增加，即使先凝固的部分体积略有减小，也必需与后熔化的部分保持一个平面，而不可能凭空降低，所以凝固区从左到右高度降低，但不会到减小到,1,。,y,质量输运的解决办法,为避免质量输运现象的产生，在水平区熔时，将锭料容器倾斜一个角度,，用重力作用消除质量输运效应。,倾斜角,为：,H,0,为锭的原始高度，,l,为熔区长度；,为材料的固态密度,S,与材料的液相密度,L,的比值,我国人工晶体生长设备的发展,（一）半导体硅材料生长设备,1961,年，在中国科学院半导体物理所林兰英院士的亲自指导下，北京机械学院工厂（西安理工大学工厂的前身）的技术人员与半导体物理所的技术人员共同研制 出了我国第一台人工晶体生长设备,TDK-36,型单晶炉，并且成功拉制出了我国第一根无位错的硅单晶，单晶质量接近当时的国际先进水平，,TDK-36,型单晶炉荣获国家级新产品奖。,TDK-36,型单晶炉投料量只有,1kg,，拉制单晶直径,35mm,。,1973,年开发了,TDR-40,型单晶炉，投料量,3kg,，单晶直径,50mm,。,1978,年，开发了,TDR-50,型单晶炉，投料量,12kg,，拉制单晶直径,75mm,。,我国人工晶体生长设备的发展,20,世纪,80,年代后期，我国半导体材料工业迅速发展，国内半导体材料制造厂家大量引进美国,KAYEX-CG3000,型软轴提拉单晶炉。,为满足我