非离子表面活性剂

1 概 述2 非 离 子 表 面 活 性 剂 的 性 质3 合 成 聚 氧 乙 烯 表 面 活 性 剂 的 基 本 反 应4 非 离 子 表 面 活 性 剂 的 合 成 产 量 上 是 仅 次 于 阴 离 子 表 面 活 性 剂 较 晚 应 用 于 工 业 生 产 中 的 一 类 表 面 活 性 剂 起 始 于 二 十 世 纪 三 十 年 代 ， 最 早 由 德 国 学 者 C 肖 勒（ C.Schuller） 发 现 ， 并 首 次 于 1930年 11月 申 请 德 国 专 利 石 油 化 学 工 业 的 发 展 ， 环 氧 乙 烷 供 应 量 大 大 增 加 ， 促 进 了聚 氧 乙 烯 型 非 离 子 表 面 活 性 剂 生 产 的 迅 速 发 展 二 十 世 纪 50年 代 开 始 在 民 用 市 场 应 用 60年 代 反 应 机 理 ， 制 造 方 法 ， 基 本 物 性 等 进 行 了 深 入 研 究 ，为 该 类 表 面 活 性 剂 的 迅 速 发 展 奠 定 了 基 础7.1.1 非 离 子 表 面 活 性 剂 的 发 展 状 况 我 国 从 1958年 开 始 生 产 非 离 子 表 面 活 性 剂 ， 但 品 种 少 、 产量 低 ， 主 要 是 脂 肪 醇 聚 氧 乙 烯 醚 ， 用 作 纺 织 助 剂 ， 和 国 际上 的 发 展 状 况 相 比 存 在 着 明 显 的 差 距 “ 七 五 ” 、 “ 八 五 ” 期 间 引 进 了 高 碳 醇 的 生 产 装 置 ， 以 及数 套 三 十 万 吨 乙 烯 装 置 ， 为 发 展 性 能 优 良 的 非 离 子 型 表 面活 性 剂 奠 定 了 较 好 的 基 础 具 有 洗 涤 、 分 散 、 乳 化 、 发 泡 （ 泡 沫 ） 、 润 湿 、 增 溶 、 抗静 电 、 保 护 胶 体 、 匀 染 、 防 腐 蚀 、 杀 菌 等 多 方 面 作 用 除 大 量 用 于 合 成 洗 涤 剂 和 化 妆 品 工 业 的 洗 涤 活 性 物 外 ， 还广 泛 应 用 于 纺 织 、 造 纸 、 食 品 、 塑 料 、 皮 革 、 玻 璃 、 石 油 、化 纤 、 医 药 、 农 药 、 油 漆 、 染 料 、 化 肥 、 胶 片 、 照 相 、 金属 加 工 、 选 矿 、 环 保 、 消 防 等 工 业 部 门 定 义 ： 水 溶 液 中 不 电 离 出 任 何 形 式 的 离 子 ， 亲 水 基 主 要 由具 有 一 定 数 量 的 含 氧 基 团 （ 一 般 为 醚 基 或 羟 基 ） 构 成 亲 水性 ， 靠 与 水 形 成 氢 键 实 现 溶 解 的 表 面 活 性 剂 特 点(1)稳 定 性 高 ， 不 易 受 强 电 解 质 无 机 盐 类 存 在 的 影 响(2)不 易 受 Mg2+、 Ca2+离 子 的 影 响 ， 在 硬 水 中 使 用 性 能 好(3)不 易 受 酸 碱 的 影 响(4)与 其 它 类 型 表 面 活 性 剂 的 相 容 性 好(5)在 水 和 有 机 溶 剂 中 皆 有 较 好 的 溶 解 性 能(6)此 类 活 性 剂 的 产 品 大 部 分 呈 液 态 和 浆 态 ， 使 用 方 便(7)随 着 温 度 的 升 高 ， 很 多 种 类 的 非 离 子 表 面 活 性 剂 变 得 不 溶 于 水 ，存 在 “ 浊 点 ” 。 按 其 亲 水 基 结 构 的 不 同 分 类 聚 乙 二 醇 型 多 元 醇 型 其 它 类 型 ： 聚 醚 型 和 配 位 键 型 等脂 肪 醇 聚 氧 乙 烯 醚1.烷 基 酚 聚 氧 乙 烯 醚 RO CH2CH2O Hn n=1 30, R=C10 C18， （ 平 平 加 ） R CH 2CH2O HO n n=1 30, R=C10 C18， （ OP系 列 ） 聚 氧 乙 烯 烷 基 酰 醇 胺RCONH(CH2CH2O)nH (CH2CH2O)xH(CH2CH2O)y HRCON RCOO(CH2CH2O)nH R=C17H33， C17H35(CH2CH2O)xH(CH2CH2O)yHRN 脂 肪 酸 聚 氧 乙 烯 聚 氧 乙 烯 烷 基 胺 RCON CH2CH2OHCH2CH2OH 尼 诺 尔 多 元 醇 表 面 活 性 剂 C17H35COOCH2CHOHCH2OH C17H35COOCH2 CH2OHCCH2OHCH2OH C17H35COOCH2CHO CH2HOCHCHOH CHOH 聚 醚 （ 聚 氧 乙 烯 -聚 氧 丙 烯 共 聚 ） 型 表 面 活 性 剂 其 它 高 级 硫 醇 冠 醚 配 位 键 型 HO(CH2CH2O)b(CHCH2O)a(CH2CH2O)cHCH3 RS CH2CH2O HnOOOOO ( ) nR PCH3C12H25 CH3 O (1)在 水 中 不 电 离 ， 其 表 面 活 性 是 由 中 性 分 子 体 现 出 来 的 ; (2)具 有 较 高 的 表 面 活 性 ， 水 溶 液 的 表 面 张 力 低 ， 临 界 胶 束 浓度 低 于 离 子 型 表 面 活 性 剂 ; (3)胶 束 聚 集 数 大 ， 增 溶 作 用 强 ; (4)具 有 良 好 的 乳 化 能 力 和 润 湿 能 力 。 聚 乙 二 醇 型 HLB=E/5 E： 环 氧 乙 烷 加 成 数 多 元 醇 型 非 离 子 表 面 活 性 剂 HLB=20（ 1-S/A） S 多 元 醇 酯 的 皂 化 价 A 原 料 脂 肪 酸 的 酸 价HLB值 3 6 7 15 8 18 13 15 15 18用 途 W/O乳 液 润 湿 渗 透 O/W乳 液 洗 涤 去 污 增 溶表 7-1 不 同 HLB值 的 表 面 活 性 剂 应 用 性 能 亲 水 性 的 来 源 ： 表 面 活 性 剂 与 水 分 子 之 间 形 成 氢 键 浊 点 ： 当 表 面 活 性 剂 的 水 溶 液 温 度 升 高 时 ， 分 子 的 热 运 动 加 剧 ， 结 合 在 氧原 子 上 的 水 分 子 脱 落 ， 形 成 的 氢 键 遭 到 破 坏 ， 亲 水 性 降 低 ， 表 面 活性 剂 在 水 中 的 溶 解 度 下 降 当 温 度 升 高 到 一 定 程 度 时 ， 表 面 活 性 剂 就 会 从 溶 液 中 析 出 ， 使 原 来透 明 的 溶 液 变 混 浊 ， 我 们 就 称 这 时 的 温 度 为 非 离 子 表 面 活 性 剂 的 浊点 （ Cloud Point,CP点 ） 。 与 离 子 型 表 面 活 性 剂 krafft点 的 区 别 离 子 型 表 面 活 性 剂 在 温 度 高 于 krafft点 时 ， 溶 解 度 显 著 增 加 非 离 子 表 面 活 性 剂 只 有 当 温 度 低 于 浊 点 时 ， 在 水 中 才 有 较 大 的 溶 解度 。 如 果 温 度 高 于 浊 点 ， 非 离 子 表 面 活 性 剂 就 不 能 很 好 地 溶 解 并 发挥 作 用 疏 水 基 的 种 类 - 疏 水 基 的 亲 油 性 越 大 ， 表 面 活 性 剂 的 亲 水 性 越 低 ， 浊 点 越 低- 由 亲 油 性 小 的 疏 水 基 构 成 的 表 面 活 性 剂 水 溶 性 较 大 ， 浊 点 较 高10mol聚 氧 乙 烯 基 月 桂 胺 月 桂 醇 月 桂 酸 酯浊 点 （ ） 98 88 32表 7-2 疏 水 基 的 种 类 对 浊 点 的 影 响 疏 水 基 碳 链 的 长 度 疏 水 基 愈 长 ， 碳 数 愈 多 ， 疏 水 性 愈 强 ， 亲 水 性 愈 弱 ， 浊 点 降 低 10mol 聚 氧 乙 烯 月 桂 醇 (C 12) 十 四 醇 (C14) 十 六 醇 (C16) 十 八 醇 (C18)浊 点 （ ） 88 78 74 68表 7-3 疏 水 基 碳 链 的 长 度 对 浊 点 的 影 响 添 加 剂 的 影 响 - 向 非 离 子 表 面 活 性 剂 的 溶 液 中 添 加 非 极 性 物 质 ， 浊 点 会 升 高- 添 加 芳 香 族 化 合 物 或 极 性 物 质 ， 浊 点 下 降- 加 入 NaOH等 碱 性 物 质 ， 会 使 浊 点 急 剧 下 降 n 4 5 6 7 8 9 10 11 12浊 点 （ ） 7.0 31.0 51.6 67.2 79.0 87.8 94.8 100.3 100表 7-4 C12H25(OCH2CH2)nOH的 浊 点 亲 水 基 的 影 响 聚 氧 乙 烯 型 非 离 子 表 面 活 性 剂 的 浊 点 随 环 氧 乙 烷 加 成 数 或 聚 氧 乙 烯链 长 的 增 加 而 升 高 ， 亲 水 性 增 强 含 义 ： 将 1.0g非 离 子 表 面 活 性 剂 溶 于 30ml二 氧 六 环 中 ， 向得 到 的 溶 液 中 滴 加 水 直 到 溶 液 混 浊 ， 这 时 所 消 耗 的 水 的 毫升 数 ， 即 称 为 水 数 用 途 ： 可 用 来 表 示 非 离 子 表 面 活 性 剂 的 亲 水 性 与 亲 水 性 的 关 系 ： 水 数 上 升 ， 亲 水 性 增 强 非 离 子 表 面 活 性 剂 的 临 界 胶 束 浓 度 一 般 比 阴 离 子 型 表 面 活 性 剂 低1 2个 数 量 级 非 离 子 表 面 活 性 剂 临 界 胶 束 浓 度 较 低 的 原 因(1)本 身 不 发 生 电 离 ， 不 带 电 荷 ， 没 有 静 电 斥 力 ， 易 形 成 胶 束(2)亲 水 部 分 体 积 较 大 ， 只 靠 极 性 原 子 形 成 氢 键 溶 于 水 ， 与 溶 剂 作 用 力 较 弱 ， 易形 成 胶 束 ; 影 响 非 离 子 表 面 活 性 剂 临 界 胶 束 浓 度 的 因 素(1)疏 水 基 碳 链 长 度 增 加 ， 表 面 活 性 剂 的 亲 水 性 下 降 ， CMC降 低 ;(2)聚 氧 乙 烯 聚 合 度 增 加 ， 表 面 活 性 剂 的 亲 水 性 增 强 ， CMC提 高 ; 6mol环 氧 乙 烷 加 成 物 正 丁 醇 (C4) 正 已 醇 (C6) 正 辛 醇 (C8) 正 癸 醇 (C10) 十 二 醇 (C12)CMC（ mol/L） 8.0 10-1 7.4 10-2 1.1 10-2 9.2 10-4 8.2 10 -5n 6 7 9 12 15 21CMC（ mol/L） 1.0 106 1.7 106 2.1 106 2.3 106 3.1 106 3.9 106表 7-5 CnH2n+1O(CH2CH2O)6H临 界 胶 束 浓 度 （ 20 ） 表 7-6 C16H33O(CH2CH2O)nH的 临 界 胶 束 浓 度 (25 ) 疏 水 基 官 能 团 的 影 响疏 水 基 种 类 异 辛 基 酚 聚 氧 乙 烯 醚 月 桂 酸 聚 乙 二 醇 酯 油 醇 聚 乙 二 醇 醚 聚 氧 乙 烯 聚 氧 丙 烯 醚（ mN/m） 29.7 32.0 37.2 45.2表 7-7 疏 水 基 对 表 面 张 力 的 影 响 亲 水 基 的 影 响 随 聚 氧 乙 烯 链 长 度 的 增 加 ， 即 环氧 乙 烷 加 成 数 的 增 加 ， 表 面 张 力升 高 图 7-1 烷 基 酚 聚 氧 乙 烯 醚 的 表 面 张 力 温 度 的 影 响 随 温 度 的 升 高 ， 表 面 张 力 下 降 随 碳 数 的 增 加 ， 亲 油 基 碳 链 长 度 的 增 长 ， 使 纱 带 下 沉 所需 表 面 活 性 剂 的 浓 度 增 高 ， 即 润 湿 性 降 低在 疏 水 基 相 同 时 ， 环 氧 乙 烷 EO加 成 数 愈 多 ， 亲 水 性 愈 强 、润 湿 力 越 差 ， 表 现 易 使 纱 带 下 沉 所 需 的 表 面 活 性 剂 浓 度越 高 。脂 肪 醇 碳 数 10 12 14EO摩 尔 数 2.9 8.8 19.1 4.4 11.2 23.5 4.9 13.9 26.4浓 度 （ %） 0.03 0.05 2.0 0.05 0.09 3.5 0.21 0.4 6.25表 7-9 25秒 内 使 纱 带 下 沉 表 面 活 性 剂 的 浓 度 变 化 （ 25 ） （ 1） 聚 醚 型 非 离 子 表 面 活 性 剂 的起 泡 性 通 常 比 离 子 型 低 因 为 不 能 电 离 出 离 子 ， 对 硬 水 不敏 感 （ 2） 起 泡 性 随 EO加 成 数 的 不 同 而发 生 变 化 ， 并 出 现 最 高 值 （ 3） 低 温 时 ， 临 界 胶 束 浓 度 低 于离 子 型 表 面 活 性 剂 ， 因 此 低 温 洗涤 性 较 好 （ 4） 用 于 不 同 纤 维 的 洗 涤 时 ， 得到 最 佳 洗 涤 效 果 的 表 面 活 性 剂 的EO加 成 数 不 同 图 7-2 十 三 醇 聚 氧 乙 烯 醚 的 起 泡 性 （ 55 ） 非 离 子 表 面 活 性 剂 不 带 电 荷 ， 不 会 与 蛋 白 质 结 合 ， 对 皮 肤的 剌 激 性 较 小 ， 毒 性 也 较 低 。 生 物 降 解 性 一 般 以 直 链 烷 基 为 好 ， 烷 基 酚 类 则 较 差 ； 此 外EO加 成 数 越 多 ， 生 物 降 解 性 越 差 。 氧 乙 基 化 反 应 也 叫 环 氧 乙 烷 加 成 聚 合 反 应 RXH*代 表 脂 肪 醇 等 含 有 活 泼 氢 原 子 的 物 质 X表 示 使 氢 原 子 致 活 的 杂 原 子 ， 如 O、 N、 S等 R是 疏 水 基 团 ， 如 烷 基 、 烷 基 芳 烃 、 酯 和 醚 等 n则 代 表 平 均 聚 合 度CH2OCH2RXH* RX(CH2CH2O)nH*+ OH H或催化n 环 氧 乙 烷 具 有 很 大 的 活 泼 性 ， 易 发 生 开 环 反 应 ， 和 含 有 活泼 氢 的 化 合 物 发 生 加 成 反 应 采 用 的 催 化 剂 不 同 ， 反 应 机 理 也 不 同 多 数 采 用 碱 性 条 件 下 EO开 环 加 成 ， 即 碱 催 化 的 氧 乙 基 化 反 应 少 数 情 况 下 采 用 酸 性 条 件 即 酸 催 化 的 氧 乙 基 化 反 应 是 工 业 上 的 常 用 方 法 ， 反 应 分 为 两 步 进 行(1)环 氧 乙 烷 （ EO） 开 环 RXH* + RXNaOH (LiOH, KOH) 快 + Na (K , Li ) H*OH+ CH2OCH2+RX RXCH2CH2O慢 RXCH2CH2OH*RXCH2CH2O RXH*+ RX快 + (2)聚 合 RXCH2CH2O + RXCH2CH2OCH2CH2OCH2OCH2 RXCH2CH2OCH2CH2OH*RXH* RX+RXCH2CH2OCH2CH2O + RX(CH2CH2O)n-1CH2CH2ORX(CH2CH2O)n-2CH2CH2O CH2OCH2 RX(CH2CH2O)nH*RXH* +RX(CH2CH2O)n-1CH2CH2O RX 开 环 机 理 尚 不 十 分 清 楚 ， 多 数 认 为 是 SN1型 亲 核 取 代 反 应快+ H CH 2OCH2HCH2OCH2 慢CH 2OCH2H (HOCH2CH2) +快+ HRXH RXCH 2CH2OH(HOCH2CH2) 环 氧 化 物 的 影 响 含 活 泼 氢 原 料 的 影 响 :给 出 氢 原 子 能 力 愈 强 ， 反 应 活 性 越 高 碳 链 长 度 增 加 ， 醇 的 活 性 降 低 ， 反 应 速 度 减 慢 伯 醇 仲 醇 叔 醇 在 酚 类 反 应 物 中 ， 取 代 基 有 影 响 减 ： CH 3O- CH3- H -Br -NO2 环 氧 化 物 种 类 环 氧 乙 烷 环 氧 丙 烷 环 氧 丁 烷相 对 反 应 速 度 1 0.4 0.1 表 7-9 环 氧 化 合 物 结 构 对 反 应 活 性 的 影 响 CH2OCH R 酸 性 催 化 比 碱 性 催 化 时 的 反 应 速 度 快80 100倍碱 性 催 化 剂 碱 性 愈 强 ， 催 化 反 应 速 度越 快KOHNaOCH3NaOC2H5NaOHK2CO3Na2CO3催 化 剂 浓 度 增 高 ， 反 应 速 率 加 快 ， 且在 低 浓 度 时 反 应 速 率 的 增 加 明 显不 同 催 化 剂 会 影 响 产 物 的 组 成 ， 即 环氧 乙 烷 加 成 数 或 聚 合 度 n的 分 布 。 催 化 剂 类 型 聚 合 度 n分 布 产 品 性 能 反 应 速 度 其 它 工 业 用 途酸 催 化 剂 窄 好 快 有 副 产 物 碱 催 化 剂 宽 差 慢 无 副 产 物 表 7-10 不 同 催 化 剂 对 产 物 组 成 的 影 响 图 7-3 催 化 剂 KOH浓 度 对 EO加 成 速 度的 影 响 (135 140 ,十 三 醇 ： 1mol)1.0.018mol; 2.0.036mol;3.0.072mol; 4.0.143mol 温 度 升 高 ， 反 应 速 度 加 快 在 不 同 的 温 度 范 围 内 ， 反 应 速 度 随 温 度 升 高 而 加 快 的 辐 度不 同 图 7-4 温 度 对 EO加 成 速 率 的 影 响 （ 十 三 醇 1mol,KOH0.036mol）1.105 110 ； 2.135 140 ； 3.165 170 ； 4.195 200 反 应 体 系 压 力 升 高 ， 环 氧 乙 烷 浓 度 加 大 ， 反 应 速 度 加快反 应 压 力 P（ kPa） 6 4 2 1反 应 时 间 （ h） 1.4 1.5 约 2 约 1.5 约 2.6表 7-11 1mol十 三 醇 与 350g环 氧 乙 烷 反 应 中 压 力 对 反 应 时 间 的 影 响 结 构 通 式 ： RO(CH2CH2O)nH 是 最 重 要 的 非 离 子 表 面 活 性 剂 品 种 之 一 商 品 名 ： 平 平 加 润 湿 性 好 、 乳 化 性 好 、 耐 硬 水 、 能 用 于 低 温 洗 涤 、 易 生 物降 解 、 价 格 低 廉 按 脂 肪 链 和 环 氧 乙 烷 加 成 数 的 不 同 ， 可 以 得 到 多 种 性 能 不同 的 产 品 商 品 名 HLB 脂 肪 链 长 引 入 乙 氧 基 数 （ n） 用 途乳 化 剂 FO 12 2 乳 化 剂乳 化 剂 MOA 5 4 液 体 洗 涤 剂 、 合 纤 油 剂净 化 剂 FAE 8 印 染 渗 透 剂渗 透 剂 JFC 12 7 9 5 渗 透 剂乳 百 灵 A 13 矿 油 乳 化 剂平 平 加 OS 15 14.5 匀 染 剂平 平 加 0 20 16.5 12 乳 化 剂平 平 加 O 12 16 15 22 匀 染 剂 、 乳 化 剂匀 染 剂 102 25 30 匀 染 剂 、 石 油 乳 化 剂表 7-13 脂 肪 醇 聚 氧 乙 烯 醚 主 要 品 种 Peregal O（ 平 平 加 O） 的 合 成 方 法 +CH2OCH2 C12H25OCH2CH2OHNaOHC12H25OH+ CH 2O CH2C12H25OCH2CH2OH n NaOH C12H25O(CH2CH2O)nCH2CH2OH + CH2OCH2C12H25OH n NaOH 催化150180 C12H25O(CH2CH2O)nH 天 然 油 脂 和 脂 肪 酸 还 原 法有 机 合 成 法- 羰 基 合 成 法- 齐 格 勒 法 RC OHO 2H2 Ni RCH2OH H2O+ +RC ORO 2H2 Ni RCH2OH+ + ROH RCH CH2 CO2 H2 Co2(CO)8 RCH2CH2CHO +RCHCH3CHO羰基钴催化+ H2+RCH2CH2CHO RCHCH3CHO, Ni RCH2CH2CH2OH RCHCH3CH2OH,332222 )CHAl(CHAlH23CH3CH Al(CH2CH3)3+n Al R1R2R3CH2 CH2+Al R1R2R3 Al OR1OR2OR323O2+Al OR 1OR2OR3 3H2SO4 R1OH R2OH R3OHAl2(SO4)3 + 石 蜡 法 :得 到 的 是 仲 醇 ， 为 自 由 基 反 应RCH 2CH2CH2CH3 + Cl2 氧化 RCH2CH2CHCH3Cl _HCl消除 RCH2CH2CH CH2+ RCH2CH2CHCH3H2SO4 H 2SO4 RCH2CH2CHCH3OSO3H +H2O OH磺酸化 水解_ 环 氧 乙 烷 的 合 成 方 法 主 要 有 氯 乙 醇 法 和 直 接 氧 化 法1.氯 乙 醇 法 Cl2+ H2O HOCl + HClHOCl +CH2 CH2 CH2Cl CH2OH +CH2O CH2+CH2Cl CH2OH2 Ca(OH)2 2 +2H2O CaCl2图 7-5 氯 醇 法 生 产 环 氧 乙 烷 工 艺 流 程 1 氯 乙 醇 反 应 器 ； 2 氯 乙 醇 储 槽 ； 3 混 合 器 ； 4 皂 化 釜 ； 5 回 流 冷 凝 器 ；6 汽 液 分 离 器 ； 7 初 馏 塔 ； 8 精 馏 塔 直 接 氧 化 法- 工 艺 新 ， 反 应 过 程 中 不 使 氯 气 ， 生 产 费 用 低 ， 而 且 产 品 质 量 较 好- 环 氧 乙 烷 纯 度 99.9%， 醛 含 量 （ 以 乙 醛 计 ） 100ppm， 水 分 含 量15， 可 在 强 电 解 质 溶 液 中 使 用 。化 学 性 质 稳 定 ， 耐 酸 和 强 碱 ， 在 高 温 时 亦 不 容 易 被 破 坏可 用 于 金 属 酸 洗 及 强 碱 性 洗 净 剂 中还 可 用 作 渗 透 剂 、 乳 化 剂 、 洗 涤 剂 及 染 色 中 的 剥 色 剂 等对 氧 化 剂 稳 定不 易 生 物 降 解 7.4.3.1 脂 肪 酸 与 环 氧 乙 烷 酯 化7.4.3.2 脂 肪 酸 与 聚 乙 二 醇 酯 化7.4.3.3 脂 肪 酸 酐 与 聚 乙 二 醇 反 应7.4.3.4 脂 肪 酸 金 属 盐 与 聚 乙 二 醇 反 应7.4.3.5 脂 肪 酸 酯 与 聚 乙 二 醇 酯 交 换 产 品 通 式 ： RCOO(CH2CH2O)nH 反 应 过 程 ： 第 一 阶 段 可 叫 做 引 发 阶 段 第 二 阶 段 是 聚 合 阶 段 ， 反 应 式 为 ： RCOOH OH+ RCOO H 2O+CH2OCH2RCOO RCOOCH2CH2O+RCOOCH 2CH2O RCOOH RCOOCH2CH2OH+RCOO+ + CH2OCH2RCOOCH2CH2O (n-1) RCOO(CH2CH2O)n +RCOO(CH2CH2O)n RCOOH RCOO(CH2CH2O)nH RCOO+ 由 脂 肪 酸 与 聚 乙 二 醇 直 接 酯 化 制 备 脂 肪 酸 聚 乙 二 醇 酯 采 用 酸 性 催 化 剂 如 硫 酸 、 苯 磺 酸 等 为 了 主 要 获 得 单 酯 ， 通 常 要 加 入 过 量 的 聚 乙 二 醇 月 桂 酸 聚 乙 二 醇 酯 的 合 成 +C11H23COOH HO(CH2CH2O)14H H2O11012023hH2SO4 C11H23COO(CH2CH2O)14H RCOOH +HO(CH2CH2O)nH RCOO(CH2CH2O)nH H2O 与 高 级 醇 或 烷 基 酚 的 环 氧 乙 烷 加 成 物 相 比 ， 一 般 渗 透 力 和去 污 力 较 差 ， 但 具 有 低 泡 和 生 物 降 解 性 好 的 特 点 。 主 要 用 作 乳 化 剂 、 分 散 剂 、 纤 维 油 剂 （ 纺 织 用 或 整 理 用 ）和 染 料 助 剂 等 使 用 ， 此 外 在 皮 革 、 橡 胶 、 制 药 等 部 门 也 有应 用 。 由 于 结 构 中 具 有 酯 键 ， 因 此 对 热 、 酸 、 碱 不 够 稳 定 ， 易 水解 成 肥 皂 。 结 构 通 式 主 要 反 应 其 中 p+q=n 有 1:1型 和 1:2型 两 种 形 式RCON (CH2CH2O)PH(CH2CH2O)qH + CH2OCH2 C17H33CON (CH2CH2O)PH(CH2CH2O)qHNaOHnC17H33CONH2 1:1型 合 成 ： 由 1mol脂 肪 酸 酯 与 1mol二 乙 醇 胺 反 应 - 特 点 ： 水 溶 性 差 ， 但 在 洗 涤 溶 液 中 具 有 很 好 的 稳 泡 作 用 ， 故 可 用 作泡 沫 稳 定 剂 C11H23COOCH3+HN CH2CH2OHCH 2CH2OH C11H23CON CH2CH2OHCH2CH2OH + CH3OH 1:2型 ：- 由 1mol脂 肪 酸 与 2mol二 乙 醇 胺 反 应 制 得- 水 溶 性 优 于 1:1型- 有 人 认 为 可 能 形 成 下 列 化 合 物 ， 也 有 人 认 为 是 二 乙 醇 酰 胺 与 胺 皂的 共 胶 束 现 象 造 成 C11H23COOH+ HN CH2CH2OHCH2CH2OH HN CH2CH2OHCH2CH2OHC11H23CON CH2CH2OHCH2CH2OHN2H2O2 _ OHN CH2CH2OHCH2CH2OHHC11H23CON CH2CH2OHCH2CH2 结 构 通 式 反 应 式 产 品 系 列 商 品 Ethomeens： 伯 胺 同 环 氧 乙 烷 反 应 商 品 Priminox： 叔 胺 和 环 氧 乙 烷 反 应 商 品 Pplyrad， 脱 氢 松 香 胺 是 同 环 氧 乙 烷 发 生 反 应 R N (CH2CH2O)nH(CH2CH2O)nH 或 R1R2 N (CH2CH2O)nH+ CH 2OCH2C12H25NH2 2 无催化剂 C12H25N CH2CH2OHCH2CH2OH C12H25N (CH2CH2O)pH(CH2CH2O)qHn EONaOH或NaOR (p+q=n+2) 这 里 所 讲 的 是 指 整 嵌 型 聚 醚 ， 是 环 氧 乙 烷 和 环 氧 丙 烷 的 整体 共 聚 物 主 要 品 种- 以 乙 二 醇 为 引 发 剂 的 Pluronic- 以 乙 二 胺 为 引 发 剂 的 Tetronic 结 构 通 式 - 聚 氧 丙 烯 基 为 疏 水 基 团 ， 且 a 15- 两 端 的 聚 氧 乙 烯 基 为 亲 水 基 团 ， 占 化 合 物 总 量 的 10 80% 合 成 方 法 HO(CH2CH2O)b(CHCH2O)a(CH2CH2O)cHCH3 12015025atm碱催化 HO(CHCH2O)a HCH3HOCHCH2OHCH3 (a-1)CHOCH2CH3+ (b+1)CH2O CH2 HO(CH 2CH2O)b(CHCH2O)a(CH2CH2O)cHCH3 图 7-7 Pluronic的 商 品 格 子 图 产 品 性 质- 产 品 分 子 量 范 围 为 1000 16000- 吸 湿 性 差- 在 水 中 的 溶 解 度 随 EO加 成 量 的 增 多 而 增 加 ， 随 PO加 成 量 的 增 加 而下 降 产 品 组 成 ： 商 品 格 子 图 应 用 ： 主 要 用 在 石 油 工 业 中- 二 次 采 油 ： 一 般 二 次 采 油 量 为40 50%- 原 油 破 乳 ： 加 入 5 的 表 面 活 性剂 ， 就 能 使 乳 液 破 乳 ， 破 乳 后 油的 含 水 量 可 降 至 1%， 污 水 采 油 量 （ 可 理 解 为 水 中 油 的 含 量 ） 可 降至 3 以 下 结 构 通 式 产 品 性 质 分 子 量 较 高 ， 可 达 30000 由 于 氮 原 子 上 的 未 共 用 电 子 对 ， 有 弱 氧 离 子 的 效 应 ， 但 分 子 量 较 大时 ， 氮 原 子 上 的 非 未 共 用 电 子 对 被 掩 盖 ， 而 失 去 氧 离 子 的 效 应 主 要 应 用 ： 消 泡 剂 和 破 乳 剂 。 NCH2CH2N (CH2CH2O)y(CHCH2O)xCH3 H(CH2CH2O)y(CHCH2O)xCH3 H(CH2CH2O)y(CHCH2O)xCH3H(CH2CH2O)y(CHCH2O)xCH3H 憎 水 基分 子 量 第 一 、二 位数 字 第 三 位 数 字10-19 20-29 30-39 40-49 50-59 60-69 70-79 80-891 2 3 4 5 6 7 8501-1000 30 3041001-1500 401501-2000 50 501 5042001-2500 602501-3000 70 701 702 704 7073001-3600 803600-4500 90 901 904 908表 7-14 Tetronic商 品 网 格 表 结 构 特 点 ： 分 子 中 含 有 多 个 羟 基 ， 并 以 之 作 为 亲 水 基 团 的表 面 活 性 剂 合 成 ： 以 脂 肪 酸 和 多 元 醇 为 原 料 经 酯 化 反 应 制 得 。 所 用 的多 元 醇 主 要 是 甘 油 、 季 戊 四 醇 、 山 梨 醇 、 失 水 山 梨 醇 和 糖类 等 性 能 ： 具 有 良 好 的 乳 化 、 分 散 、 润 滑 、 增 溶 性 能 ， 毒 性 低 应 用 ： 广 泛 应 用 于 医 药 、 化 妆 品 、 纺 织 印 染 及 金 属 加 工 等行 业 品 种 失 水 山 梨 醇 的 脂 肪 酸 酯 甘 油 或 季 戊 四 醇 的 脂 肪 酸 酯 蔗 糖 的 脂 肪 酸 酯 商 品 名 ： Span 性 能 ： 润 湿 性 ， 水 溶 性 差 合 成 ： 由 脂 肪 酸 与 失 水 山 梨 醇 酯 化 制 得- 失 水 山 梨 醇 的 制 备 - 羧 酸 酯 的 制 备 +CH2CHCHCHCHCH2OH OHOHOHOHOH H2SO4 140H2O OHCHCH2 CH2CHCH CH OHO OHHO O OHCHCH2 CH2CHCH CHOHO 1,4失水山梨醇异山梨醇200C 15H31COOH+ OH RCOOHORCOO OHHORCOO OHOHHOHO OHOH + RCOORCOORCOO OH主产物单酯 双酯 三酯 Tween系 列 产 品 ： 将 Span聚 氧 乙 烯 化 ， 在 分 子 中 引 入 亲 水性 聚 氧 乙 烯 基 ， 改 善 其 水 溶 性 + CH2OCH2nOHCHCH2 CH2CHCH CHO OHHO O CO R CHCH2 CH2CHCH CHOH(OCH 2CH2O)pO O CO RO(OCH2CH2)SHO(OCH2CH2)qH (p+q+s=n)Tween 主 要 用 作 乳 化 剂 及 纤 维 油 剂 ， 同 时 因 对 人 体 无 害 ， 也 常 用作 食 品 及 化 妆 品 的 乳 化 剂 工 业 上 多 采 用 酯 交 换 法 去 生 产 ， 这 种 方 法 简 单 而 且 价 廉 ，成 本 较 低 C11H23COOCH2C11H23COOCH2C11H23COOCH椰子油 + 2CH2OHCH2OHCHOH甘油 NaOH20024023h 3C11H23COOCH2CHOHCH2OH甘油的月桂酸酯 + NaOH2HO CH2 CH2OHCH2OHCH2OHCC17H35COOCH2C17H35COOCH2C17H35COOCH牛酯 季戊四醇 CH2OHC17H35COOCH2 C CH2OHCH2OH +C17H35COOCH2CHOHCH2OH 性 质 ： 无 毒 、 无 味 ， 用 后 可 消 化 为 脂 肪 酸 和 庶 糖 ， 生 物 降解 性 好 ， 是 表 面 活 性 剂 向 天 然 化 发 展 的 一 种 趋 势 用 途 ： 洗 涤 剂 及 食 品 乳 化 剂 等 制 备 方 法 ： 将 原 料 脂 肪 酸 甲 酯 和 蔗 糖 用 溶 剂 溶 解 后 ， 在 碱催 化 下 加 热 发 生 酯 交 换 反 应 C17H35COOCH3 OOHOHCH2OH O OHOH HH H CH2OHH HHCH2OHOH DMF, K2CO39010036h+单酯和双酯的混合物 90100水解 OOH OH O OHOH HH H CH2OHH HHCH2OHOHHOC17H35COOCH2蔗糖的单硬酯酸酯 特 性 阴 离 子 表 面 活 性 剂 聚 乙 二 醇 型 非 离 子 表 面 活 性 剂发 泡 性 一 般 较 大 一 般 较 小 （ 在 工 业 上 有 利 ）渗 透 性 以 渗 透 剂 OT为 最 好 可 制 成 同 等 程 度 或 更 好 的 渗 透 剂去 污 性 中 等 程 度 易 制 成 高 去 污 程 度 的乳 化 性 、 分 散 性 良 好 可 变 换 EO聚 合 度 制 成 适 合 各 种 用 途 的 产品用 作 染 色 助 剂 酸 性 染 料 匀 染 剂 士 林 染 料 的 匀 染 剂低 浓 度 时 使 用 效 果 性 能 下 降 性 能 良 好产 品 状 态 多 为 粒 状 物 ， 部 分 为 粉 状 主 要 为 液 状 ， 使 用 方 便价 格 最 低 部 分 品 种 比 阴 离 子 型 高表 7-16 阴 离 子 与 非 离 子 表 面 活 性 剂 主 要 性 能