糖类化合物-课件

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第十六章糖类化合物,第十六章糖类化合物,一、掌握基本概念；名称；哈沃式：吡喃糖：呋喃糖：头物异构：差向异构：变旋现象：还原糖,.,糖苷键：等。,二、掌握；,Fischer,投影式与哈沃式之间的立体关系,三、单糖的化学性质：,(,有什么官能团就应该具有什么性质,),四、掌握几种典型双糖的结构,五、还原糖的结构特点、还原糖、非还原糖、醛糖、酮糖的区别方法,一、掌握基本概念；名称；哈沃式：吡喃糖：呋喃糖：头物异构：差,一,.,概念,多羟基的醛或多羟基的,酮,单糖是不能再水解最简单的糖,.,寡糖又称低聚糖,.,由,2-9,个单糖聚合而成,.,多糖是由,9,个以上的单糖聚合而成如淀粉,.,纤维素,第一节 单糖,不能水解的糖称为单糖,分类：,按官能团可分为,醛糖,如葡萄糖,.,和,酮糖,如果糖,.,按碳的个数可分为,四碳糖,.,五碳糖,.,六碳糖,最简单的糖为甘油醛,.,体内最常见戊糖,.,和已糖,.,有些糖的羟基被氨基或氢取代分别称为氨基糖和去氧糖如,分类,.,根据糖的水解情况可将糖类分为,单糖,.,寡糖,.,多糖,一.概念 多羟基的醛或多羟基的酮单糖是不能再水解最简单的糖,D-,甘油醛,2-,氨基葡萄糖,2-,去氧核糖,葡萄糖开链式的证明,1.,和醋酐的反应 五乙酰基葡萄糖，分子中引入了五个乙酰基,证明分子中有五个,-,OH,：,2,.,可和羰试剂反应生成一元腙，可和,HCN,反应，再水解生成七个碳原子的羧酸。与裴林试剂反应,D-甘油醛 2-氨基葡萄糖 2-去氧核糖 葡萄糖开链式的,4.,HI/P,还原正己烷，证明六个碳原子为直链。,3.,和溴水反应含有五个羟基的羧酸，证明分子中存在着,-,CHO,4.HI/P 还原正己烷，证明六个碳原子为直链。3.,根据以上反应可推断葡萄糖反应如下,：,根据以上反应可推断葡萄糖反应如下：,D(+),甘油醛,D(-),赤蘚糖,D(+),苏阿糖,D(-),核糖,D(-),阿拉伯糖,D(-),来苏糖,D(+),木糖,D(+),阿洛糖,D(+),阿卓糖,D(+),葡萄糖,D(+),甘露糖,D(+),半乳糖,D(+),塔罗糖,D(-),古罗糖,D(-),艾杜糖,D(+)甘油醛 D(-)赤蘚糖 D(+)苏阿糖 D(-)核糖,L(+),艾杜糖,L(+),古罗糖,L(-),塔罗糖,L(-),半乳糖,L(-),甘露糖,L(-),葡萄糖,L(-),阿卓糖,L(-),阿洛糖,L(-),木糖,L(+),来苏糖,L(+),阿拉伯糖,L(+),核糖,L(-),苏阿糖,L(+),赤蘚糖,L(-),甘油醛,L(+)艾杜糖 L(+)古罗糖 L(-)塔罗糖 L(-)半乳,1.,不和,NaHSO,3,和品红醛反应。,核磁无醛氢的吸收,以上实验实事无法用开链式结构解释,第二种,3.,变旋现象：,来源,m.p/,0,C,溶解度,/(g/100ml,水,),D,20,第一种,低于,50,0,C,水溶液中析出结晶,高于,98,0,C,水溶液中析出的结晶,146,82,150,154,+112,0,+19,0,两种晶体溶于水后，比旋光度（,D,20,）都将随着时间的改变而改变，最后逐渐变成,D,20,52,现象”。,变旋现象,-,随时间的变化，物质的比旋光度逐渐地增大或减小，最后达到恒定值的现象。,1.不和NaHSO3和品红醛反应。核磁无醛氢的吸收 以上实验,二,.,葡萄糖的哈武式,半缩醛,缩醛,-D,吡喃,糖,-D,吡喃,糖,二.葡萄糖的哈武,注意：费歇尓式在右边的取代基变为哈武式后在下边，,5,位的羟甲基在上边。为,D,型,顺时针转,90,度,弯成环,OH,从上进攻羰基，半缩醛羟基在环下，得,-,体。,OH,从下进攻羰基，半缩醛羟基在环上，得,-,体。,-D-,（,+,）葡萄糖，,m.p146,度,比旋光,度,+112,度,-D-,（,+,）葡萄糖，,m.p150,度,比旋光度,+19,度,注意：费歇尓式在右边的取代基变为哈武式后在下边，5位的羟甲基,-D,-,吡喃葡萄糖,-D,-,吡喃葡萄糖,果糖的哈沃式,-D(-),呋喃果糖,-D(-),呋喃果糖,-D-吡喃葡萄糖-D-吡喃葡萄糖 果糖的哈沃式,三,.,吡喃葡萄糖的构象,-,型,N,式,A,式,型,-,型所有的取代基均在,e,键上,为稳定构象,因此在平比例较大。,36%,64%,三.吡喃葡萄糖的构象-型N式A式型-型所有的取代基,四,.,化学性质,(,有什么官能团就应该表现其相应的化学性质如,-CHO-OH,等,),-D,吡喃葡萄糖甲苷,-D,吡喃葡萄糖甲苷,单糖半缩醛,(,酮,),羟基可与其它含,羟基或活泼氢,(,如氨基,.,巯基,),的化合为糖苷的化合物,.,此反应称为成苷反应,.,如,1.,成苷反应,L,-,阿卓糖,D,-,葡萄糖,四.化学性质(有什么官能团就应该表现其相应的化学性质如-CH,糖苷由糖和非糖部分组成,.,一般把,糖部分称为糖苷基,.,非糖部分称为配糖体或糖苷配基,两者之间连接的键称为,糖苷键,包括氧苷键,氮苷键,.,硫苷键,.,碳苷键,糖苷广泛分布于自然界中，很多苷具有生物活性。糖基的存在可增加糖苷的水溶度，同时当与酶作用时常常是分子识别的部位,氮苷,(,尿苷,),碳苷,(,伪尿苷,),硫苷,(,黑芥子苷,),糖苷由糖和非糖部分组成.一般把糖部分称为糖苷基.非糖部分称,2.,氧化反应,(1).,土伦试剂 斐林试剂,单糖虽具有环状半缩醛结构,.,但在溶液中和链状结构是一个动态平衡中因此醛糖可以与土伦试剂产生银镜反应和斐林试剂产生砖红的氧化亚铜沉淀果糖虽然是酮糖但可以通过互变异构转变为醛糖因此也可以和土伦斐林试剂反应。,能够被上述氧化剂氧化的称为还原糖,不能被氧化,的,称为非还原糖。具有下列结构的均是还原糖,2.氧化反应(1).土伦试剂 斐林试剂单糖虽具有环状半缩,羟基酮,半缩酮,羟基醛,半缩醛,(2),与溴水的反应,溴水溶液能很快的氧化醛糖而不氧化酮糖,用此法区别醛糖与酮糖,D,葡萄糖,D,葡萄糖酸,葡萄糖酸,内酯,塞利凡诺夫反应：试剂为间苯二酚,现象：醛糖反应慢且显淡红色,酮糖反应快,显鮮红色。,莫立许反应：所有的单糖加入,-,萘酚然后沿试管壁加入浓硫酸,在酸层与糖液之间出现一个紫色环。,羟基酮半缩酮羟基醛半缩醛(2)与溴水的反应 溴水溶液能,(,3),与硝酸的反应,葡萄糖与硝酸反应时醛基被氧化为羧基,.,同时羟甲基也被氧化为羧基生成葡萄糖二酸,.,果糖与硝酸反应时生成戊酸,葡萄糖二酸可发生分子内的酯化反应生单内酯和双内酯,-,单内酯,-,双单内酯,(3)与硝酸的反应葡萄糖与硝酸反应时醛基被氧化为羧基.,D,-,半乳糖经硝酸氧化生成半乳糖二酸通常称为黏液酸,3,.,还原反应 单糖中的羰基可被还原为羟基,D-,葡萄糖,山梨醇,D-,核糖,D-,核糖醇,D-,甘露糖,D-,甘露醇,4,.,与苯肼的反应,无论醛糖或酮糖分子中均有羰基因此均可以和苯肼反应。与醛酮不同的是醛酮与苯肼反应的产物称为腙而单糖与苯肼反应的称为,脎,D-半乳糖经硝酸氧化生成半乳糖二酸通常称为黏液酸 3.还原反,5,邻二醇的反应,果糖成脎快于葡萄糖,。,环状吡喃或呋喃糖由于分子中具有邻二醇的结构因此可以和丙酮反应生成缩酮。,只有,顺式的邻二醇,才可以和丙酮反应生成缩酮。用和丙酮的反应即可以,保护羟基又可以证明羟基的空间位置。,5邻二醇的反应 果糖成脎快于葡萄糖。环状吡喃或呋喃糖由于,6,异构化,由于糖分子中存有羰基因此可以发生羰基与烯醇式的互变异构,7,分子内的脱水反应,D-,葡萄糖,D-,甘露糖,D-,果糖,环状吡喃糖和呋喃糖在弱酸性下可发生分子内的脱水反应生成,5-,羟甲基糠醛和糠醛。,6异构化 由于糖分子中存有羰基因此可以发生羰基与烯醇式的互,生成的糠醛在浓硫酸的作用下可以和,萘酚缩合生成有兰色的缩合物可用作糖的定性鉴别反应。,此反应称为莫利胥（,MOLiSh,）反应,.,生成的糠醛在浓硫酸的作用下可以和萘酚缩合生成有兰色的缩合物,8.,和高碘酸的反应,糖类分子中存在有邻二醇的结构因此可被高碘酸氧化,-,呋喃阿,拉,伯糖甲苷,-,吡喃阿拉伯糖甲苷,用高碘酸氧化法是一个有用的方法常用来确定环的大小,还可用来确定成苷的位置,.,第二节 寡糖和多糖,一,.,双糖,水解生成两分子单糖的化合物称为双糖,.,1.,麦芽糖,8.和高碘酸的反应 糖类分子中存在有邻二醇的结构因此可被高,可看作是一个,D-,葡萄糖的,a-,苷羟基,与另一个,D-,葡萄糖的,C4-OH,脱水而形成的,a-,葡萄糖苷,二者以,a-1,4-,苷键,结合。,结晶状态时游离苷羟基为,b-,构型，有甜味。有变旋光现象和还原性；能被,a-,葡萄糖苷酶水解。,可看作是一个D-葡萄糖的a-苷羟基与另一个D-葡萄糖的C4-,麦芽糖结构的推断,淀粉在稀酸中部分水解可得,(+)-,麦芽糖,.,在酸性溶液中,(+)-,麦芽糖可水解生成两分子,D-,葡萄糖,由于此结构中有半缩醛羟基因此是还原糖,.,即可发生银镜反应和变旋现象,麦芽糖结构的推断淀粉在稀酸中部分水解可得(+)-麦芽糖.在,2,.(+),纡维二糖,是纤维素经一定方法处理后部分水解产物,.,化学性质和,(+),麦芽糖相似,为还原糖,可发生银镜反应和变旋现象,其水解也可以得到两分子的,D-,葡萄糖,.,同样是两分子的,D-,葡萄糖通过,1-4,糖苷键联接起来的,但和,(+),麦芽糖不同的是,-1-4,糖苷键,2.(+)纡维二糖 是纤维素经一定方法处理后部分水解产物.,-1-4,3.(+),乳糖,存在于哺乳动物乳汁中,(,占人奶的百分之,7-8.,牛奶的百分之,4-5),乳糖也是还原糖有变旋现象用苦杏仁酶水解可得一分子的,D,-,半乳糖和一分子的,D,-,葡萄糖,D,-,葡萄糖,-1.4,糠苷键,-,D,-,半乳糖,-1-4 3.(+)乳糖 存在于哺乳动物乳汁中(占人奶的,4.(+),蔗,糖,-D-,果糖,二,.,多糖与寡糖的区别仅在于构成分子的单糖数目不同,大多数含,80-100,个单元的单糖,在自然界分怖最广的双糖,蔗糖为非还原糖也不能还原,TOIIens,和,Fehling,试剂因此是非还原糖,.,分子中不存在游离的半缩醛羟基,.,水解生成一分子,D,-,葡萄糖和一分子的,D,-,果糖,多糖主要有直链和支链两类,个别的有环状,.,连接单糖的糖苷键丶主要有,-1-4,.,-1-6,和,-1-4,三种糖苷键,1-4,和,-1-4,糖苷键多存在直链淀粉中,支链淀粉多为,-1-6,糖苷键,由于分子量太大,因此无还原性,和变旋现象,绝多数不溶于水。,-D,-,葡萄糖,-1.2,糖苷键,4.(+)蔗糖 -D-果糖 二.多糖与寡糖的区别仅,多糖是由许多单糖分子通过苷键连接而成的高分子化合物。由于连接的方式不同,可以形成直链多糖,支链多糖,有时也能形成环状的多糖。,单糖单位,苷 键,支化点,单糖单位,多糖是由许多单糖分子通过苷键连接而成的高分子化合物。由于连接,多糖分为匀多糖,(,水解后只生成一种单糖,如淀粉、纤维素等,),和杂多糖,(,水解产物是两种以上的单糖或单糖衍生物,如粘多糖等,),。,苷键类型,：,-1,4,苷键、,-1,4,苷键和,-1,6,苷键等,物理性质：多糖无固定熔点、无甜味、大多难溶于水，也难溶于有机溶剂，多糖的长链末端虽然仍有苷羟基，但一般无变旋光现象，也不显还原性。,(,一,),淀 粉,(starch),淀粉广泛分布于植物界,是人类获取糖类的主要源泉。,淀粉为白色、无臭、无味粉状物质，它是由,-D-,葡萄糖单位组成的多聚体，是植物中,D-,葡萄糖的主要储存形式。淀粉是由直链淀粉,(amylose),和支链淀粉,(amylopectin),所组成的混合物，前者的含量为,1030%,，后者的含量为,7090%,。,多糖分为匀多糖(水解后只生成一种单糖,如淀粉、纤维素等),1.,直链淀粉：由,-D-,吡喃葡萄糖通过,-(14),苷键连接而成的直链多糖,它可由数百个到,3000,个葡萄糖单位组成。