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单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,天然药物化学,第二章 糖和苷,中药学院 天然药物化学教研室,朱玲娟,本 章 内 容,第一节 单糖的立体化学,第二节 糖和苷的分类,第三节 糖的化学性质,第四节 苷键的裂解,第五节 糖及苷的提取别离,第一节 单糖的立体化学,一、糖的定义,单糖monosaccharide：糖的根本单位，又称碳水化合物,为多羟基的醛或多羟基酮。,为重要的一次代谢产物。,具有醛基的单糖称为醛糖，具有酮基的单糖称为酮糖。,第一节 单糖的立体化学,二、糖的表示方法,单糖的表示方法：,Fischer,、,Haworth,、优势构象式,以D-葡萄糖D-glucose为例：,Fischer,投影式,Haworth,式,Haworth,简式,优势构象式,第一节 单糖的立体化学,二、糖的表示方法,局部单糖的Fischer投影式如下：,D,木糖,D,果糖,D,葡萄糖,L,鼠李糖,D-xylose D-fructose D-glucose L-rhamnose,第一节 单糖的立体化学,三、糖的氧环,D,-,葡萄糖,-D-,萄萄呋喃糖,-D-,萄萄呋喃糖,-D-,萄萄吡喃糖,-D-,萄萄吡喃糖,五元氧环,呋喃环,六元氧环,吡喃环,单糖在水溶液中形成半缩醛环状结构,第二节 糖和苷的分类,一、糖的分类,1.,单糖,:,(1),单糖：,五碳醛糖,六碳醛糖,六碳酮糖,甲基五碳醛糖,支碳链糖,(2),单糖衍生物,:,氨基糖，去氧糖，糖醛酸，糖醇，环醇,第二节 糖和苷的分类,一、糖的分类,1.,单糖,天然界的单糖从三碳糖至八碳糖都有存在。,最简单的醛糖 甘油醛,最简单的酮糖 二羟基丙酮,甘油醛,二羟基丙酮,第二节 糖和苷的分类,一、糖的分类,2.,低聚糖类,2-9,个单糖通过苷键结合而成的直链或支链聚糖。,3.,多聚糖类,(1),植物多糖,:,淀粉,纤维素,果聚糖,半纤维素,树胶,粘液质。,(2),动物多糖,:,糖原,甲壳素,肝素,硫酸软骨素,透明质酸。,第二节 糖和苷的分类,二、苷的分类,苷(配糖体):由糖或糖的衍生物如氨基糖、糖醛酸等的端基碳上的羟基与另一非糖物质苷元通过缩合形成的化合物称为苷，故有苷和苷之分。,分类：,根据生物体内的存在形式:原生苷,次生苷,根据所连单糖的个数:单糖苷,双糖苷等,根据糖链的数目:单糖链苷,双糖链苷,根据苷元的不同:黄酮苷,蒽醌苷,根据生物活性或特性:强心苷,皂苷,根据苷键原子:氧苷,氮苷,硫苷,碳苷,第二节 糖和苷的分类,二、苷的分类,1.,氧苷,(O-,苷,),醇苷：,苷元为醇。如：红景天苷,酚苷：,苷元为酚。如：,天麻苷,氰苷：,指苷元为,-,羟腈,形成的苷,易分解成醛或酮和氢氰酸。如：苦杏仁苷,第二节 糖和苷的分类,二、苷的分类,1.,氧苷,(O-,苷,),酯苷,(,酰苷,),：,如：,山慈菇苷,A,吲哚苷：,苷元为吲哚醇,如：靛苷,第二节 糖和苷的分类,二、苷的分类,2.,硫苷,:,苷元的,巯基,与糖或糖的衍生物的半缩醛,(,半缩酮,),羟基脱水缩合成苷,.,如：白芥子苷,3.,氮苷,(N-,苷,),:,苷元的,胺基,与糖或糖的衍生物的半缩醛,(,半缩酮,),羟基脱水缩合成苷化合物,.,如：腺苷,第二节 糖和苷的分类,二、苷的分类,4.碳苷C-苷:,苷元碳上的氢与糖或糖的衍生物的半缩醛(半缩酮)羟基脱水缩合成苷。苷元多为间苯二酚、间苯三酚类化合物，常见黄酮、蒽醌、酚酸类。,如：牡荆素,本 章 内 容,第一节 单糖的立体化学,第二节 糖和苷的分类,第三节 糖的理化性质,第四节 苷键的裂解,第五节 糖及苷的提取别离,第三节 糖的理化性质,一、一般性质,1.,溶解性：,小分子糖极性大，水溶度大；,多糖,随聚合度增大，,水溶度下降。,2.,极性,:,单糖,双糖,叁糖,苷的极性,:,苷元,单糖苷,双糖苷,伯碳 仲碳,银镜反响(Tollen reaction)：以Ag+为氧化剂,费林反响(Fehling reaction)：以Cu2+为氧化剂,过碘酸反响：氧化邻二羟基等，生成醛等,主要作用于：邻二醇、-氨基醇、-羟基醛酮、邻二酮和某些活性次甲基等结构,第三节 糖的理化性质,二、化学性质,2.糠醛形成反响Molish反响,单糖,浓酸4-10N,加热,-3H,2,O,呋喃环结构,多糖,浓酸,10%HCl,单糖,脱水,糠醛,5-,羟甲糠醛,第三节 糖的理化性质,二、化学性质,2.糠醛形成反响Molish反响,Molish反响：,样品+浓H2SO4 +-萘酚 棕色环,多糖、低聚糖、单糖、苷类Molish反响均为阳性,糠醛衍生物,芳胺或酚类,+,显色,苯酚、萘酚、苯胺、蒽酮,本 章 内 容,第一节 单糖的立体化学,第二节 糖和苷的分类,第三节 糖的化学性质,第四节 苷键的裂解,第五节 糖及苷的提取别离,第四节 苷键的裂解,一、苷键裂解的目的和应用,为鉴定苷的结构，如糖和糖的连接方式、苷元和糖的连接方式、糖的种类、个数等。,二、苷键裂解法,1.酸催化水解反响,2.碱催化水解,3.酶催化水解反响,第四节 苷键的裂解,二、苷键裂解法,1.酸催化水解反响,苷键属缩醛结构，易为稀酸水解。,反响机理：苷原子先质子化，然后断键生成阳碳离子或半椅型的中间体，在水中溶剂化而成糖。,半椅型,第四节 苷键的裂解,二、苷键裂解法,1.酸催化水解反响,酸水解的规律：,难易顺序,:,C-,苷,S-,苷,O-,苷,N-,苷,醇苷,酚苷,烯醇苷,2-,氨基糖,2-,羟基糖,6-,去氧糖,2-,去氧糖,2,6-,二去氧糖,(,苷,),吡喃糖苷,呋喃糖苷；醛糖苷,酮糖苷,糖醛酸,七碳糖,六碳糖,甲基五碳糖,五碳糖,第四节 苷键的裂解,二、苷键裂解法,2.,碱催化水解,一般苷键对稀碱是稳定的，但某些特殊的苷易为碱水解，如：,酯苷、酚苷、与羰基共轭的烯醇苷、,-,吸电子基取代的苷,第四节 苷键的裂解,二、苷键裂解法,3.酶催化水解反响,特点：反响条件温和，专属性高；保持苷元结构不变，判断苷键构型。,常用的水解酶：,杏仁苷酶：只水解-六碳醛糖苷键,麦芽糖酶：只水解-D-葡萄糖糖苷键,纤维素酶：只水解-D-葡萄糖糖苷键,蜗牛酶：只水解-苷键,转化糖酶：只水解-果糖苷键,本 章 内 容,第一节 单糖的立体化学,第二节 糖和苷的分类,第三节 糖的化学性质,第四节 苷键的裂解,第五节 糖及苷的提取别离,第五节 糖及苷的提取别离,一、提取,提取,单糖、低聚糖、苷常用水或稀醇提取。,多糖用水或稀碱液提取,精制：,水提醇沉法：醇溶为苷，低聚糖；沉淀为多糖,系统别离法：EtOAc层:单糖苷;,正丁醇层:低聚糖苷,单糖,第五节 糖及苷的提取别离,二、别离,1.季铵盐沉淀法：用于酸性多糖的别离,2.分级沉淀或分级溶解：多糖在不同浓度的醇或丙酮中具有不同的溶解度。,3.离子交换色谱：适用于别离酸性，中性多糖和粘,多糖,4.纤维素柱色谱：兼有吸附色谱和分配色谱的性质,5.纸色谱:单糖的鉴定，展开剂BAW(n-BuOH:,HAc:H2O 4:1:5,上相)；极性小，Rf值大。,第五节 糖及苷的提取别离,二、别离,6.凝胶柱色谱,常用凝胶：葡聚糖凝胶(Sephadex G)，琼脂糖凝胶(Sepharose Bio-gel)，聚丙烯酰胺凝胶(Bio-gel P)等。,洗脱剂：各种浓度的盐溶液及缓冲液,别离多糖，按分子大小和形状不同别离,The End,
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