石脑油脱硫进展

,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,Tianjin University,*,石脑油脱硫技术进展,胡金榜,教授,2004年11月26日,1,Tianjin University,石脑油需经加氢处理降低含硫量,，,以作为催化重整的进料。当使用高活性、高稳定性双金属催化剂进行催化重整操作时，进料的含硫量应限制在,1,ppm,。,当使用高,Re/Pt,比（大于,1.0,）催化剂系统，进料含硫量通常规定为,0.5,ppm,。,石脑油的含硫化合物见表,1,。,2,Tianjin University,表,1,石脑油含硫化合物,3,Tianjin University,为了脱除原料中的硫化物和水分，工业上采用了预处理装置。,常规预处理工艺系统,增设脱硫保护器和分子筛干燥器工艺系统。,4,Tianjin University,一,.,常规重整原料的预处理,1.,工艺流程,图1 常规预处理工艺流程简介,5,Tianjin University,原料石脑油经预分塔,，,收取轻组份馏分后与重整氢混合，经换热器和加热炉加热，然后进入预加氢反应器。,预加氢反应器操作条件：,P=(1.52.5),MPa,，,t=(280350),，,氢油比：,200,。,6,Tianjin University,反应产物从反应器底部流出，与进料换热，冷却后进入油分离器。从油气分离器分离出含氢气体送出装置，供其他加氢装置使用。,液体与汽提塔底物料换热后进入汽提塔，游离水从油气分离器底部分出。,汽提塔操作条件：,P=(0.80.9),MPa,；,塔顶温度,t,顶,=(80110),；,塔釜温度,t,釜,=(190210),；,7,Tianjin University,塔顶物料经冷却器冷却后全部回流；,塔顶蒸出水份从回流罐分料排除；,硫化氢气体（,H,2,S,）,从回流罐顶分出，做进一步利用；,汽提塔釜设有再沸器。,脱硫、氮、水后的塔釜物料为精制油，与塔进料换热后作重整进料。,2.,进料油精制操作参数：,预加氢前后，油品分析数据列于表,2,。,8,Tianjin University,表2 预加氢前后，油品分析数据,数据分析表明：重整原料油中硫含量,0.5,ppm,。,水含量,5,ppm,。,9,Tianjin University,3.,国外引进装置预加氢反应器的操作性能：,与常规操作不同处：引进装置在重整原料精制操作已进行了改进，从而提高了脱硫效率。,改进操作有两方面：,催化剂硫化,原料油低温进塔,10,Tianjin University,（,1,）广州石化总厂引进装置,专利商提出的操作条件：,操作压力：,P=1.4MPa,，,常温,150,之间按设计半量进油，然后以,30,h,速度升温到,260,，氢油比不小于,35,m,3,/m,3,(,氢气体积按标准态计,),，并升压到,2.8,MPa,开始注硫使催化剂硫化。开始是注硫量不超过石脑油进料量的,0.25,（,wt），,操作稳定后注硫量可提高到不超过进料量的,0.5,（,wt）。,等到硫化氢含量达到平衡或注硫量达到催化剂重量的,6.4,（,wt）,时，以,15,h,升温速度将反应器入口温度由,260,提高到,290,，直到预定的注硫量全部注完为止。总注硫量规定为催化剂装入量的,8.5,（,wt）,。,11,Tianjin University,开工操作执行条件：,实际运行时，操作在低温下进油，当温度升到,260,以后开始硫化，,5小时,以后温度升到,290,，继续注硫直到全部预定的注硫量都注完为止。,注硫时间：,7,小时，,注入硫醇：,1386,公斤，其中含硫量,704.5,公斤，占催化剂用量的,8.6,（,wt,）。,汽提塔精制油中硫含量变化如图,2,所示。,12,Tianjin University,图,2,预加氢催化剂硫化前后精制油硫含量,13,Tianjin University,由图,2,可以观察到，该操作工艺中，精制油中硫含量在硫化期间最大值达到,67.7,ppm,，,停止注硫后（,7,小时），硫含量急剧下降，,8,小时后硫含量逐步稳定在,0.5,ppm,以下，至,25,小时达到（,0.3,0.2,）,ppm,，,并予以全面稳定。,14,Tianjin University,操作条件：,P=1.4MPa,，,t=303,，,氢油比：,131,，,体积空塔速度：,4.7,m,3,/h,，,油气分离器压力：,P=3.2MPa,，,进料含硫：,61.,9,ppm,，,精制油含硫：,C,5,液体收率、氢气产量和延长运转周期，多年来开发了一系列高效的双金属重整催化剂，如等铂铼比和高铼铂比的铂铼重整催化剂。但重整进料中含有的微量硫对这些重整催化剂的使用性能有很大的影响。,20,Tianjin University,1.重整进料含硫量对催化剂性能的影响,（,1,）,恩格哈德公司的研究结论,恩格哈德公司研究了硫对催化剂性能的影响。当使用含硫为0.21,ppm,的进料时，高铼铂比催化剂的老化速率、相对开工周期和单位铂重量开工周期均较低铼催化剂好。图3表示进料中含硫量高时，高铼催化剂性能受到的危害程度要比等铼铂比的催化剂严重得多，降低进料中的硫含量能明显地改善高铼催化剂的性能。所以高铼催化剂运转时，进料硫含量要求控制在0.5,ppm,以下，最好在0.2,ppm,以下。,21,Tianjin University,图3 进料硫含量对催化剂性能的影响,22,Tianjin University,（2）谢夫隆研究公司的结论,谢夫隆研究公司认为进料中硫的存在对铂铼重整催化剂起着不利的影响。在中间试验中，试验开始时使用无硫的原料，然后切换为含硫量为1.5,ppm,的原料，由于催化剂硫中毒，,C,5,液体收率损失了 （23）。在半工业装置的试验表明原料油硫含量从2,ppm,降到零，由于运转周期的延长，,C,5,液体收率和氢气增加等原因，一套加工能力为107.5万,t/a,原重整装置每年可节约约400万美元。为了保证催化剂最佳性能的发挥，对铼重整装置进料的硫含量控制在0.2,ppm,以下显得特别重要。铼重整催化剂在基本无硫条件下操作可以提高液体收率和延长运转周期。,23,Tianjin University,（3）加州联合公司研究结论,加州联合油公司也在中试装置中进行过含硫原料的试验，试验结果表明：当进料含硫量为0时，氢气产量、,C,5,油收率均较含硫量为1,ppm,的原料时高。因此，双金属重整催化剂对原料中硫含量有一定的控制要求。,24,Tianjin University,（4）催化剂对重整进料的含硫量要求,一般的双金属重整催化剂要求重整进料的硫含量控制在0.5,ppm,以下(如抚顺石化研究院研制的,CB-5,和中石化石化科学研究院的,CB-6、CB-7,催化剂)，而高铼铂比的铂铼重整催化剂要求进料硫含量控制在0.2,ppm,以下(如抚研院的,CB-8,催化剂)，大孔沸石重整催化剂则对进料硫含量要求更严，要求控制在0.1,ppm,以下或更低，以稳定或提高这些重整催化剂的使用性能。,25,Tianjin University,2.,硫保护技术脱硫工艺,重整进料的脱硫工艺按照硫保护器的设置位置的不同可以分为液相脱硫、气相脱硫及其它脱硫方法。,（,1,）液相脱硫工艺,工艺流程如图,4,所示。,26,Tianjin University,图,4,液相脱硫工艺示意流程图,27,Tianjin University,经预加氢处理得到精制油原料含有微量（,1,ppm,）,H,2,S,和硫醇，作为硫保护器的进料。由于温度较低，（,120,200,），硫保护器在液相操作。,已证明：在液相操作条件下，即使在蒸发脱水系统操作发生波动情况下也能有效地将处理后的油品硫含量控制在0.5,ppm,以下或更低，满足双金属重整催化剂的使用要求。,28,Tianjin University,液相脱硫工艺的硫保护器在较低温度和无氢条件下操作，因此系统内的设备可采用一般的碳钢或低合金钢材质，投资费用较低，也不会增加重整循环压缩机的功率，操作也方便，因此应用较广泛。国内重整装置的硫保护器均采用液相脱硫工艺。,（,2,）气相脱硫工艺,气相脱硫工艺如图,5,所示。,29,Tianjin University,图,5,气相脱硫工艺示意流程图,30,Tianjin University,催化重整进料中含有噻吩和烷基噻吩。经分析知，噻吩类的硫含量占总硫量的（,0.1,1.0,）,ppm,的,50,以上。为了有效地脱除,这些硫化合物，将硫保护器的位置设置在重整进料与循环氢汇合点的下游处(图5)。该系统在高氢分压和较高温度(通常在427以上)条件下气相操作，因此脱硫精度较高，同时又能脱除存在于循环氢中含有的,H,2,S。,因此采用气相脱硫工艺，即使在预加氢装置发生操作波动或故障、大量有机硫或,H,2,S,进入硫保护器的情况下，也能有效地将重整进料的硫含量控制在较低的水平，避免或减轻重整催化剂硫中毒现象。,31,Tianjin University,由于气相脱硫工艺在高氢分压和较高温度下操作，系统内设备的材质都应采用合金钢材料，因此投资费用增加。更重要的原因是它设置在氢压缩机之后，增加了重整临氢系统压力降，即增加了重整系统压缩机的功率。另外如果脱硫剂选择不当，在脱硫同时也大量地吸附重整循环氢气中的,HCl,，,使重整反应区理想的氯水平衡受到干扰。这对该工艺的广泛推广应用有一定的影响。,32,Tianjin University,三脱硫剂应用,硫保护器中使用的脱硫剂由采用的脱硫工艺方法确定。必须保证使用该类型脱硫剂对重整催化剂无任何不良影响。,国内外重整进料脱硫剂列于表,3,。,33,Tianjin University,表,3,国外部分重整进料脱硫剂和国内重整脱硫剂一览表,生产公司或,单位名称,脱硫剂牌号,主要特点,原料,产品,形状,担体,活性成分,资料,来源,国,外,恩格哈德公司,（美）,加州联合油公司,（美）,联合催化剂公司,（美）,谢夫隆研究公司,（美）,环球油品公司,（美）,HRD,264,Ni 3238,TSR,10,TSR,11,C28,1,01,SSA,SSC,SSD,SSE,ADE,11,气相脱硫,液相脱硫,脱硫微量硫,脱除微量硫,脱除硫,脱硫微量硫,脱除微量硫,脱硫微量硫,脱除微量硫,脱除微量硫,石脑油重整,石脑油重整,石脑油,石脑油,石脑油,催化重整原料,催化重整原料,催化重整原料,催化重整原料,催化重整原料,不含硫石脑油,不含硫石脑油,催化重整原料,同上,小条,圆形条,异形条,异形条,小条,1mm,条,Al,2,O,3,Al,2,O,3,专利,专利,Al,2,O,3,，,SiO,3,Al,2,O,3,，,SiO,3,专利,Ni,专利,专利,Ni,Ni,7,7,7,7,78,3,3,3,3,国,内,天然气研究所,（四川）,南化公司,（南京）,石油三厂,（抚顺）,CT8,3,0501,3703,脱硫微量硫,脱除微量硫,脱除微量硫,催化重整原料,催化重整原料,催化重整原料,1.2mm,条,5,5mm,片,3,5mm,球,Al,2,O,3,，,SiO,3,Al,2,O,3,Cu，,Ni,Ni,ZnO,9,10,11,34,Tianjin University,1.,国外公司开发的脱硫剂产品,（1）谢夫隆研究公司研制的重整进料脱硫剂,用于液相脱硫工艺,脱硫剂品种：,SSA,，,SSC,，,SSD,，,SSE,。,脱出,H,2,S,效率：接近,100,。,SSD,脱硫剂：低温脱除硫醇（,10,40,），,149,时，脱除硫醇（,80,90,）。,SSE,脱硫剂：（,100,160,）时，脱除硫醇,（,98,99,），,商品离岸价格：,5.95,美元公斤。,该公司专利：,U.S.P.4113606,；,U.S.P.4224191,；,U.S.P.4259213,等，脱硫剂，活性组份主要为,Cu,，,担体为,Al,2,