第二章配合物在溶液中的稳定性

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第二章 配合物在溶液中的稳定性,第一节 稳定常数,一、不稳定常数,1,不稳定常数,K,不稳,2,逐级不稳定常数,Ki,二、稳定常数,1,稳定常数,2,逐级稳定常数,Ki,三、累积稳定常数,第二节 影响配离子的稳定性因素,一、中心离子对配合物稳定性的影响。,8,电子构型,(,惰气原子型金属离子）,1,当中心离子电荷一定时，,r,越大，稳定性越小。,IA,IIA,IIIA,Sc(),Y(),La(),金属离子,lgK,1,金属离子,lgK,1,Li,+,Na,+,K,+,Rb,+,Cs,+,5.95,4.18,3.67,3.52,3.42,Be,2+,Mg,2+,Ca,2+,Sr,2+,Ba,2+,13.62,8.54,7.17,6.40,6.1,二苯酰甲烷配合物的,lgK,1,值,酒石酸根离子（,L,2-,),配合物的,lgK,1,值,金属离子,lgK,1,金属离子,lgK,1,LiL,-,NaL,-,KL,-,RbL,-,CsL,-,0.76,0.56,0.40,0.36,0.30,MgL,CaL,SrL,BaL,1.49,2.00,1.96,1.85,反常,Mg Na,+,K,+,.,Mg,2+,Ca,2+,Sr,2+,.,2,当两个中心离子半径相差不多时，电荷越高，稳定性越强。,3,Z,2,/r,越大，越稳定。,金属离子,lgK,1,金属离子,lgK,1,Li,+,Na,+,K,+,Rb,+,Cs,+,5.95,4.18,3.67,3.52,3.42,Be,2+,Mg,2+,Ca,2+,Sr,2+,Ba,2+,13.62,8.54,7.17,6.40,6.1,4,镧系和锕系,18,电子构型（,d,10,）,Cu(I),Ag(I),Au(I),Zn(II),Cd(II),Hg(II),Ga(),In(),TI()Ge(),Sn(),Pb(),1,对于电负性较大的配体情况复杂,M,L,l,g,K,L,L,g,K,Zn,2+,Cl,-,-0.19,F,-,0.73,静电,共价,Cd,2+,Cl,-,1.54,F,-,0.46,静电力较小,Hg,2+,Cl,-,6.74,F,-,1.03,共价,静电,2,对于半径较大的金属离子来说，配体的电负性越小越稳定。,L,M,lgK,M,lgK,F,-,Cd,2+,0.46,Zn,2+,0.73,Cl,-,Cd,2+,1.59,Zn,2+,-0.19,Br,-,Cd,2+,1.76,Zn,2+,-0.6,I,-,Cd,2+,2.08,Zn,2+,-1.3,18+2,电子构型,这种类型的中心离子的稳定性介于,18,电子构型和,8,电子构型之间,Ga(,),In(,),TI(,),Ge(,),Sn(,),Pb(,),As(,),Sb(),Bi(),TI(,)TI(),一般同一金属离子存在两种常见的氧化数时的配合物，往往是低氧化数时形成的配合物比高氧化数时形成的配合物稳定性低,Mn(,)Mn(),Fe(,)Fe(),Co(,)Co(),917,电子构型（,d,19,）最稳定,Ca,2+,Sc,2+,Ti,2+,V,2+,Mn,2+,Fe,2+,Co,2+,Ni,2+,Zn,2+,欧文,威廉顺序,第四周期副族元素原子的第一和第二电离能,Sc,Ti,V,Cr,Mn,Fe,Co,Ni,Cu,Zn,I,1,I,2,I,1,+,I,2,6.56,12.8919.45,6.83,13.63,20.46,6.74,14.42,21.16,6.76,16.6,23.4,7.43,15.70,23.13,7.90,16.16,24.06,7.86,17.3,25.2,7.63,18.2,25.8,7.72,20.34,28.06,9.39,17.89,27.18,晶体场稳定化能,CFSE,Ca,2+,Sc,2+,Ti,2+,Cr,2+,Mn,2+,Fe,2+,Co,2+,Cu,2+,Zn,2+,d,0,d,1,d,2,d,4,d,5,d,6,d,7,d,9,d,10,姜泰勒效应,二、配体的性质对稳定性的影响,配体的碱性对稳定性的大小的影响,配体的碱性大小可用加质子常数,K,H,衡量碱性大小。,K,H,大碱性大,配体碱性越大，配合物稳定性越强。,配位原子不相同时,结论不一定正确,H,+,lgK,H,Zn,2+,lg,1,Zn,2+,lg,2,Pb,2+,lg,1,Pb,2+,lg,2,邻氨基苯酚根,邻氨基苯硫酚根,11.57,7.9,5.99,7.33,10.95,14.1,6.29,8.41,10.34,15.37,L,lgK,H,l,g,Ag,+,2.0,0.8,2.5,0.85,4.54,1.95,甲胺,10.72,3.34,乙胺,10.81,3.68,丙胺,10.92,3.84,螯合物的特殊稳定性,1,螯合效应：在配位原子、配位数也一样的情况下，螯合物的结构比非螯合物稳定，也就是说螯环的形成使螯合物具有特殊的稳定性。,Cd(NH,3,),4,2+,K,稳,=8.310,6,Cd(en),2,2+,K,稳,=,1.6610,10,2,环的大小对稳定性的影响,一般,5,、,6,环稳定，饱和,5,圆环,饱和,6,圆环,3,环的数目对螯合物稳定性的影响,结构相似的多齿 配体在空间结构允许的情况下，,生成螯合物时环越多越稳定。,空间位阻和强制构型,空间位阻效应：,在配体的配位原子附近有一个大的集团时，在成络合物时由于基团排斥作用而降低配合物的稳定性。一般来说，中心离子半径小，空间位阻效应大。,强制构型：,螯合剂的空间结构和金属离子的配位要求不相适应而产生较大的空间张力而降低络合物稳定性。,(2),大环效应,大环配体是一种特殊的螯合配位体，大环上的杂原子与金属原子配位形成大环配合物。大环配合物的稳定性显著高于同种配位原子开链螯合剂形成的螯合物,化学上将这种现象叫大环效应,(,Macrocyclic effect,),。,冠醚,穴醚,大环效应导致的高稳定性极大地扩展了碱金属配位化学配位化合物的研究范围。,三、软硬酸碱规则,定义和分类,1,硬酸：酸中接受电子对的原子或离子，体积小，正电荷高，不易变形。,H,+,Li,+,Na,+,K,+,Be,2+,Mg,2+,Ca,2+,Sr,2+,Ba,2+,Sc,3+,Y,3+,La,3+,稀土金属离子,Ti,4+,Zr,4+,Hf,4+,Fe,3+,Co,3+,Al,3+,Cr,3+,2,软酸：酸中接受电子对的原子或离子，体积大，,正电荷低，易变形。,Cu,+,Ag,+,Au,+,Cd,2+,Hg,2+,Pd,2+,Pt,2+,Pt,4+,Tl,3+,Tl,+,3,交界酸：,Fe,2+,Co,2+,Ni,2+,Cu,2+,Zn,2+,Sn,2+,Pb,2+,4,硬碱：碱中给出电子对的离子或原子，电负性高，不易变形，,不易失去电子。,F,-,O,2-,OH,-,H,2,O Ac,-,Cl,-,PO,4,3-,NO,3,-,SO,4,2-,CO,3,2-,NH,4,+,SCN,-,N,配位,5,软碱：碱中给出电子对的离子或原子，电负性小，易变 形，易失去电子。,S,2-,I,-,CN,-,CO SCN,-,(S,配位,)C,2,H,4,6,交界碱：,Br,-,NO,2,-,SO,3,2-,PY,规则和应用,硬亲硬，软亲软，软硬交界就不管。,1,中心离子为硬酸与配位原子各不同的配体形成配合物的倾向为,F Cl Br I,O S Se Te,N P As Sb,2,中心离子为软酸与配位原子各不同的配体形成配合物的倾向为,F Cl Br I,O Sb,3,有一些高价金属离子比低价金属离子更软,Tl(),Tl()Sn()Sn(),四其他因素对配合物稳定性的影响,(,一,),温度对配合物稳定性的影响,(,二,),压力对配合物稳定性的影响,(,三,),溶剂对配合物稳定性的影响,