发射光谱法 4

*,*,Instrumental Analysis,原子发射光谱,原子发射光谱分析法,一、,光谱,定性,分析,qualitative spectrometric analysis,二、光谱定量分析,quantitative spectrometric analysis,三、特点与应用,feature and applications,第四节 定性、定量分析方法,A,tomic,E,mission,S,pectrometry,AES,Q,ualitative and,Q,uantitative,A,nalysis,M,ethods,2024/10/1,定性依据：,元素不同电子结构不同光谱不同特征光谱,1.元素的分析线、最后线、灵敏线,分析线,：,复杂元素的谱线可能多至数千条，只选择其中几条特征谱线检验，称其为分析线；,最后线,：,浓度逐渐减小，谱线强度减小，最后消失的谱线；,灵敏线,：,最易激发的能级所产生的谱线，每种元素都有一条或几条谱线最强的线，即灵敏线。最后线也是最灵敏线；,共振线,：由第一激发态回到基态所产生的谱线；通常也是最灵敏线、最后线；,一、光谱定性分析,Q,ualitative,S,pectrometric,A,nalysis,2024/10/1,2.定性方法,标准光谱比较法：,最常用的方法，以铁谱作为标准(波长标尺)；为什么选铁谱？,2024/10/1,标准光谱比较定性法,为什么选铁谱？,（1）谱线多：在210660,nm,范围内有数千条谱线；,（2）谱线间距离分配均匀：容易对比，适用面广；,（3）定位准确：已准确测量了铁谱每一条谱线的波长。,标准谱图,：将其他元素的分析线标记在铁谱上，铁谱起到标尺的作用。,谱线检查,：将试样与纯铁在完全相同条件下摄谱，将两谱片在映谱器(放大器)上对齐、放大20倍，检查待测元素的分析线是否存在，并与标准谱图对比确定。可同时进行多元素测定。,2024/10/1,2024/10/1,3.,定性分析实验操作技术,(1),试样处理,a.,金属或合金可以试样本身作为电极，当试样量很少时，将试样粉碎后放在电极的试样槽内；,b.,固体试样研磨成均匀的粉末后放在电极的试样槽内；,c.,糊状试样先蒸干，残渣研磨成均匀的粉末后放在电极的试样槽内。液体试样可采用,ICP-AES,直接进行分析。,(2)实验条件选择,a.,光,谱仪,在定性分析中通常选择灵敏度高的直流电弧；狭缝宽度57,m；分析稀土元素时，由于其谱线复杂，要选择色散率较高的大型摄谱仪。,2024/10/1,b.,电极,电极材料：采用光谱纯的碳或石墨，特殊情况采用铜电极；,电极尺寸：直径约6,mm，,长34,mm；,试样槽尺寸：直径约34,mm，,深36,mm；,试样量：10 20,mg；,放电时，碳+氮产生氰(,CN)，,氰分子在358.4 421.6,nm产生带状光谱，干扰其他元素出现在该区域的光谱线，需要该区域时，可采用铜电极，但灵敏度低。,2024/10/1,（3）摄谱过程,摄谱顺序,：碳电极(空白)、铁谱、试样；,分段暴光法,：先在小电流(5,A),激发光源摄取易挥发元素光谱调节光阑，改变暴光位置后，加大电流(10,A)，,再次暴光摄取难挥发元素光谱；,采用哈特曼光阑，可多次暴光而不影响谱线相对位置，便于对比。,2024/10/1,1.,光谱半定量分析,与目视比色法相似；测量试样中元素的大致浓度范围；,应用,：用于钢材、合金等的分类、矿石品位分级等大批量试样的快速测定。,谱线强度比较法,：测定一系列不同含量的待测元素标准光谱系列，在完全相同条件下(同时摄谱)，测定试样中待测元素光谱，选择灵敏线，比较标准谱图与试样谱图中灵敏线的黑度，确定含量范围。,二、光谱定量分析,Q,uantitative,S,pectrometric,A,nalysis,2024/10/1,2.,光谱定量分析,(1)发射光谱定量分析的基本关系式,在条件一定时，谱线强度,I,与待测元素含量,c,关系为：,I,=,a c,a,为常数(与蒸发、激发过程等有关)，考虑到发射光谱中存在着自吸现象，需要引入自吸常数,b,，则：,发射光谱分析的基本关系式，称为塞伯-罗马金公式（经验式）。自吸常数,b,随浓度,c,增加而减小，当浓度很小，自吸消失时，,b,=1。,2024/10/1,(2),内标法基本关系式,影响谱线强度因素较多，直接测定谱线绝对强度计算难以获得准确结果，实际工作多采用内标法（相对强度法）。,在被测元素的光谱中选择一条作为分析线(强度,I,)，,再选择内标物的一条谱线(强度,I,0,)，,组成分析线对,。,则：,相对强度,R,：,A,为其他三项合并后的常数项，内标法定量的基本关系式。,2024/10/1,内标元素与分析线对的选择,：,a.,内标元素可以选择基体元素，或另外加入，含量固定；,b.,内标元素与待测元素具有相近的蒸发特性；,c.,分析线对应匹配，同为原子线或离子线，且激发电位相近(谱线靠近)，,“,匀称线对,”,；,d.,强度相差不大，无相邻谱线干扰，无自吸或自吸小。,2024/10/1,(3),定量分析方法,a.,内标标准曲线法,由,lg,R,=,b,lg,c,+,lg,A,以,lg,R,对应,lg,c,作图，绘制标准曲线，在相同条件下，测定试样中待测元素的,lg,R,，,在标准曲线上求得未知试样,lg,c,；,b.,摄谱法中的标准曲线法,S,=,lg,R,=,b,lg,c,+,lg,A,在完全相同的条件下，将标准样品与试样在同一感光板上摄谱，由标准试样分析线对的黑度差(,S,)对,lg,c,作标准曲线(三个点以上，每个点取三次平均值)，再由试样分析线对的黑度差,在标准曲线上求得未知试样,lg,c,。该法即三标准试样法。,2024/10/1,c.,标准加入法,无合适内标物时，采用该法。,取若干份体积相同的试液（,c,X,），,依次按比例加入不同量的待测物的标准溶液（,c,O,），,浓度依次为：,c,X,，,c,X,+,c,O,，,c,X,+2,c,O,，,c,X,+3,c,O,，,c,X,+4,c,O,在相同条件下测定：,R,X,，,R,1,，,R,2,，,R,3,，,R,4,。,以,R,对浓度,c,做图得一直线，图中,c,X,点即待测溶液浓度。,R,=,Ac,b,b,=1,时，,R,=,A,(,c,x,+,c,i,),R,=0,时，,c,x,=,c,i,2024/10/1,1.特点,(1)可多元素同时检测,各元素同时发射各自的特征光谱；,(2)分析速度快,试样不需处理，同时对十几种元素进行定量分析(光电直读仪)；,(3)选择性高,各元素具有不同的特征光谱；,(4)检出限较低,100.1,g,g,-1,(,一般光源)；,n,g,g,-1,(ICP）,(5),准确度较高,5%,10%,(,一般光源）；,1%(,ICP),；,(6),ICP-AES,性能优越,线性范围46数量级,，,可测高、中、低不同含量试样；,缺点,：非金属元素不能检测或灵敏度低。,三、特点与应用,Feature and Applications,2024/10/1,原子发射光谱分析在鉴定金属元素方面（定性分析）具有较大的优越性，不需分离、多元素同时测定、灵敏、快捷，可鉴定周期表中约70多种元素，长期在钢铁工业（炉前快速分析）、地矿等方面发挥重要作用；,在定量分析方面，原子吸收分析有着优越性；,80年代以来，全谱光电直读等离子体发射光谱仪发展迅速，已成为无机化合物分析的重要仪器。,2.原子发射光谱分析法的应用,2024/10/1,内容选择：,第一节,原子发射光谱分析基本原理,basic principle of atomic emission spectrometry,第二节,发射光谱分析装置与仪器,device and instrument of AES,第三节,等离子体发射光谱仪,plasma,emission spectrometry,第四节,定性、定量分析方法,qualitative and quantitative analysis method,结束,2024/10/1,