固体的电性质与电功能材料

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第4章 固体的电性质与电功能材料,4.1,固体的电性质与固体中的离子扩散,4.1.1概论,固体的导电是指固体中的电子或离子在电场作用下的远程迁移，通常以一种类型的电荷载体为主，如：电子导体，以电子载流子为主体的导电；离子导电，以离子载流子为主体的导电；混合型导体，其载流子电子和离子兼而有之。除此以外，有些电现象并不是由于载流子迁移所引起的，而是电场作用下诱发固体极化所引起的，例如介电现象和介电材料等。,电子导电,离子导电,固体材料的电导率,表征固体材料的导电性的物理量是电导率,，,它是具有单位电导池常数（即单位截面积和单位长度）的小块晶体的电导，常用单位有：,-1,cm,-1,，,-1,m,-1,，Sm,-1,（1S（,西门子）=1,-1,）。,典型材料的电导值如下：,导电类型,材料类型,导电率/,Scm,-1,离子导电,离子晶体,10,-18,10,-4,快离子导体,10,-3,10,1,强（液）电解质,10,-3,10,1,电子导电,金属,10,1,10,5,半导体,10,-5,10,2,绝缘体,10,-12,对任何材料和任何型载流子，电导率可以表示为：,= n,1,e,1,1,+,n,2,e,2,2,+ =,n,i,e,i,i,4-1,n,i,、,e,i,、,i,分别是载离子的数目、电荷和迁移率。对电子和一价离子来说，,e,就是电子的电荷1.610,-19,C(,库)。至于是何种载流子起导电作用，这源于材料的本质，可通过扩散方式来确定。离子载流子的扩散方式是其迁移的基础。,4.1.2固体中离子的扩散,固体中离子的扩散方式有空位机理、间隙机理和亚间隙机理以及环形机理等。我们主要介绍空位扩散和间隙扩散机理。,1.空位扩散机理,在第三章里我们已经讨论到，,Schottky,缺陷作为一种热缺陷普遍存在着。一般而言，负离子作为骨架，正离子通过空位来迁移。晶体中空位邻近的正离子获得能量进入到空位中，留下一个新的空位，邻近的正离子再移入产生新的空位，依次下去，就不断地改变空位的位置。总的说来，阳离子就在晶格中运动，如图4.1所示。,图4.1（,a）,迁移路线,迁移距离,我们现在以氯化钠晶体为例来讨论离子的具体迁移途径。图4.1（,b）,是氯化钠晶体单胞（,a=564pm）,的1/8，,Na,+,离子和,Cl,-,离子交替占据简单立方体的顶角位置，其中一个顶角（,Na,+,离子占据）是空的，其他任何三个,Na,+,离子中的一个可以移去占据空位，例如,Na,3,迁移占据空位4位。这时猜想有两种可能途径：,图4.1（,b）,迁移途径,Na,3,直接通过面对角线迁移,这时其必须挤过,Cl,1,和,Cl,2,之间的狭缝。该狭缝的尺寸如下：,Cl,1,Cl,2,=2（Na,3,Cl,2,） =2 564/2=398.8pm，,查离子半径手册可知，,r（Na,+,）=95pm， r（,Cl,-,）=185pm，,那么，,r（Na,+,）+r（,Cl,-,）=280pm，,与,Na,Cl,核间距282,pm,是一致的。因此，,Cl,1,Cl,2,距离中两的氯原子的实际占有尺寸为1852=370,pm，,故,Cl,1,和,Cl,2,之间的狭缝的尺寸为： 398.8370=28.8,pm。,由此可见，半径位95,pm,的钠离子要通过这样的狭缝是十分困难的。,间接迁移。,Na,3,离子通过立方体体心采取弧线途径迁入空位4#。这样，,Na,3,离子必先通过,Cl,-,离子1、2和3#组成的三角形通道，其半径大小为：,三个氯原子球心连线三角形的边长：=2 564/2=398.8,pm，,可以计算出：,r（Na,+,Cl,-,）=（398.8/2）/cos30,=199.4/3 /2=230.3pm,所以,该三个氯离子组成通道的半径为: 230.2185=45.2,pm；,然后该钠离子通过立方体体心，其狭缝通道的半径计算如下：,立方体体对角线长度为：,（282,2,3）,1/2,488.4,pm，,这相当于两个（通道半径+,Cl,离子半径）。,间接迁移,所以，该通道的半径为：488.4/2-185=59.2,pm。,就是说，,Na,3,离子再通过半径为59.2,pm,得体心通道，最后通过另一个三氯离子通道，迁移到4#。整个过程为：,Na,3,离子最后达到4#空位。,Na,3,离子通过 半径为45.2,pm,的三氯离子间通道,Na,3,离子再通过 半径为45.2,pm,的三氯离子间通道,Na,3,离子通过半径为59.2,pm,的立方体体心通道,离子空位迁移动力学,正因为如此，钠离子迁移通过的三个通道的尺寸都小于它本身的大小，从能量上来看，迁移过程就需要克服一个能垒,E,m,，,称作正离子空位迁移的活化能。通过电导的方法，可以测定活化能值，当然也就证明了空位迁移机理：,设正离子迁移的淌度为,、,温度,T,与活化能,E,m,之间的关系由,Arrhenius,公式给出：,=,0,Exp(-,E,m,/,RT,),4-1,代入(4-1)式有：,n,e,0,Exp(-,E,m,/,RT,),4-2,由第一章里知，,Schottky,缺陷的浓度,n,也是温度的函数：,n,=,N,cons. Exp(-,E,S,/2,RT,),4-3,式中，,E,S,/2,是形成一摩尔正离子空位的活化能，即形成一摩尔,Schottky,缺陷活化能的一半。,结合（4-2）和（4-3）式可以得到：,=,Ncons. e,0,Exp(-E,S,/2RT) Exp(-,E,m,/RT),4-4,Ncons. e,0,均为常数,以,A,代之，得到,=,A,Exp(-E,S,/2RT) Exp(-,E,m,/RT),4-5,或,=,A,Exp(-E/RT) ,式中,E= E,S,/2,E,m,4-6,我们在不同温度下测定样品的,值，作,ln,1/,T,图，可得直线，其斜率为,E,/,R,从而求出,E,S,/2,E,m,之值。在掺杂时同样作样品,ln,1/,T,图，可得直线，这时只有迁移活化能,E,m,，,无杂质时的斜率值（,E,S,/2,E,m,）,与其之差就是,E,S,/2,之值。图4.2就是该方法的理论原理图和氯化钠的实验测试图。,/,T,ln,掺杂杂质量,E,m,E,m,E,S,/,例题： 我们现在以氯化钠为例，来讨论其电导的定量公式。,对氯化钠的本征缺陷，依化学计量原理有：,V,Na,V,Cl,=,常数,x,2,0,4-7,设掺入二价离子浓度位,c，,负离子空位,V,Cl,浓度为,x,a,，,阳离子,V,Na,空位浓度为,x,c,，,则有：,x,c,=,x,a,c,x,c,x,a,x,2,0,4-8,整理可得一元二次方程：,x,a,2,+c,x,a,x,2,0,=0,解之有：,x,a,=c/2(1+4 x,0,2,c,2,)1/21 4-9,x,c,=c/2(1+4 x,0,2,c,2,)1/21,4-10,对上式，我们进行讨论：,如果,x0c，,在非本征区，,x,c,c，,x,a,，,这时，,=e,a,c/2(1+4x,0,2,c,2,)1/21 e,c,c/2(1+4x,0,2,c,2,)1/2+1,= e,c,c,4-11,由（4-7）式可有：,= e,0,c Exp(-,E,m,/RT) 4-12,ln,/,T,作图,ln,1/T,可得直线，直线斜率为-,Em,/R，,主要为杂质缺陷起电导作用，其大小决定于杂质浓度,c，,这就是图4.2(,b),中曲线段的情形。,如果,x,0,c，,在本征区，,x,c,=,x,a,= x,0,，,这时，,=e,a,x,a,e,c,x,c,=A Exp-(,E,m,E,S,/2)/RT 4-13,作图,ln,1/T,可得直线，直线斜率为-(,E,m,E,S,/2)/R，,主要为本征空位缺陷起电导作用，这就是图4.2(,b),中曲线段的情形。,ln,/,T,曲线偏离的处发生在氯化钠熔点（802,），,是由于氟离子空位可流动所造成的。曲线段发生在较低温度（390,）,是由于缺陷络合物形成，如正离子负离子对、负离子异价正离子对生成。这样，空位迁移必须先解离络合物，需要能量，结果段的活化能就要大于段的活化能，,过程,活化能,ev,Na+,离子的迁移（,E,m,）,0.650.85,Cl,-,离子的迁移,0.901.10,形成,Schottoky,缺陷对,2.182.38,空位对解离,1.3,正离子空位,M,2+,对解离,0.270.50,故发生该段曲线下弯趋势。实验测得氯化钠的有关活化能如下：,2. 间隙亚间隙迁移机理,我们以氯化银为例来讨论离子迁移的间隙和亚间隙机理。氯化银晶体中缺陷的主要形式为,Frenkel,缺陷,Ag,I,和,V,Ag,，,但间隙银离子更容易迁移，可能迁移方式有种（见图4.2）：,直接间隙机理,（见图4.2(,a),中路线1）,处于间隙位置的银离子跳入邻近的间隙位置，依次下去，迁移到离原来间隙银离子较远的位置。迁移路线可以是曲折的，但间隙阴离子总有净的位移。,Ag,+,Ci,-,Ag,+,Cl,-,Cl,-,Ag,+,Ci,-,Ag,+,Ag,+,Ci,-,Ag,+,Cl,-,Cl,-,Ag,+,Ci,-,Ag,+,Ag,+,Ci,-,Ag,+,Cl,-,Ag,+,1,2,直接间隙机理,间接间隙机理或亚间隙机理,（见图4.2(,a),中路线2和图 (,b)）,间隙位置的银离子撞击与它邻近的正常格位的个银离子中的一个，使该离子离开自己的格位，进入到间隙位置，而它则占据了正常格位。从净的位移来看，也是一个间隙离子离开它的位置迁移到另一个间隙位置。,同样，可以通过研究离子晶体的导电性来说明,Frenkel,缺陷的迁移机理。图4.3是掺杂的氯化银晶体电导率的示意图。,在本征区,电导率,Ag,I,。,，,及,Ag,I,。,=Exp(-,U,i,/,kT,)，,所以有：,AExp(-,U,i,/,kT,)。,在给定温度,T,时，电导率,为一平台线，并且温度高时，电导率值大；,在非本征区，掺入高价正离子,Cd,2+,时形成杂质缺陷,Cd,Ag,根据化学计量原理，必然存在有空位缺陷,V,Ag,，,由于,Ag,I,。,V,Ag,cons.,log,本征区,n,温度,T,2,温度,T,非本征区,非本征区,Cd,2+,图4.3 掺杂的氯化银晶体电导率的示意图,那么，掺入的,Cd,2+,的量增大，,V,Ag,就增大，而,Ag,I,。,量就减少，故开始段电导率下降；当掺入的,Cd,2+,的量增大到一定量时，这时空位缺陷,V,Ag,的导电起主导作用。由于电导率,随掺杂,Cd,2+,的量增大而引起,V,Ag,的量增大而增大。所以，总的电导率先随,Cd,2+,的量增大下降后又增大。,log,本征区,n,温度,T,2,温度,T,非本征区,非本征区,Cd,2+,定量公式可以推导如下：,设空位缺陷,V,Ag,的浓度为,X,c,，,间隙缺陷,Ag,I,。,的浓度为,X,i,，,掺杂杂质缺陷,Cd,Ag,的浓度为,c，,建立电中性条件：,X,c,X,i, c 4-13,电导率表达式为：,=e(,X,c,c,X,i,i,) 4-14,这是因为正离子间隙缺陷,Ag,I,。,和杂质缺陷,Cd,Ag,的的有效电荷均为+1，由此建立解析方程：,X,c,X,I,=,0,2,i,2,+c,I,0,2, 4-15,X,c,X,i, c,解之有：,x,a,=c/2(1+4 x,2,0,c,2,),1/2,1,4-16,x,c,=c/2(1+4 x,2,0,c,2,),1/2,1,4-17,代入(4-14)式有：,=e,c,c/2(1+4 x,2,0,c,2,),1/2,1,e,i,c/2(1+4 x,2,0,c,2,),1/2,1 4-18,实验实际测得的间隙缺陷迁移过程有关活化能如下：,Frenkel,缺陷迁移活化能 1.24,ev,正离子空位迁移活化能 0.270.34,ev,间隙离子迁移活化能 0.050.16,ev,综上，实际离子晶体由于存在有这样的或那样的缺陷，尤其是正离子半径较小，可以通过空位机理进行迁移，形成导电，这种导体称作,Schottky,导体；也可以通过间隙离子存在的亚间隙迁移方式进行离子运动而导电，这种导体称作,Frenkel,导体。但这两种导体的电导率都很低，一般电导值在10,-18,10,-4,Scm,-1,的范围内。正如上述，它们的电导率和温度的关系服从阿累尼乌斯公式，活化能一般在12,ev,。,4.2,快离子导体（固体电解质）,(,Fast Ion,Condustor,or Solid Electrolyte),4.2.1,快离子导体的发展历史和结构特征,上一节我们讨论了经典离子晶体由于离子扩散可以形成导电。但一般来说，这些晶体的导电率要低得多，如氯化钠在室温时的电导率只有10,-15,Scm,-1,在200时也只有10,-8,Scm,-1,。,而另有一类离子晶体，在室温下电导率可以达到10,-2,Scm,-1,几乎可与熔盐的电导比美。我们将这类具有优良离子导电能力（,0.110 Scm,-1,）,的材料称做快离子导体(,Fast Ion,Condustor,),或固体电解质（,Solid Electrolyte），,也有称作超离子导体（,Super Ion,Condustor,）。,Frenkel,导体,Schottky,导体,图4.4 各种离子导体电导率与温度的关系,log,100/T(K,-1,),Fast Ion,导体,-,AgI,-,AgI,经典离子晶体按照扩散方式，分作,Schottky,导体和,Fenkel,导体，它们和快离子导体一样，其电导随温度的关系都服从阿累尼乌斯公式：,Exp(-H/RT)，,经典晶体的活化能,H,在12,ev,而快离子导体的活化能,H,在0.5,ev,以下。如图4.4反映了这些导体电导率与温度的关系。,快离子导体不论是从电导，还是从结构上看，都可以视为普通离子固体和离子液体之间的一种过渡状态：,普通离子固体 快离子导体 电解质溶液,相转变,增加缺陷浓度,1. 快离子导体的发展简史,我们简单列出快离子导体的发现过程：,上世纪末，人们发现掺杂的,ZrO,2,有宽带的光源，称作,Nerst,光源；,1914年，,Tubandt,(,塔板特)和,Lorenz(,洛伦茨)发现银的化合物在恰低于其熔点时，,AgI,的电导率要比熔融态的,AgI,的电导率高约20；,1934年，,Strock,系统研究了,AgI,的高温相有异乎寻常的离子导电性，并首次提出了熔融晶格导电模型；,20世纪60年代中期，发现了复合碘化银和,Na,+,离子为载流子的,-Al,2,O,3,快离子导体，其电导可达到10,-1,Scm,-1,;,20,世纪70年代，美国福特汽车公司已把,Na-Al,2,O,3,快离子导体制成,Na-S,电池，锂快离子制成的电池用于计算机、电子表、心脏起搏器等。,现在快离子导体制作的化学传感器、电池等已广泛的应用于生产部门和国防以及人们生活中。,2. 快离子导体的结构特征与分类,快离子导体中的载流子主要是离子，并且其在固体中可流动的数量相当大。例如，经典晶体氯化钠、氯化银、氯化钾以及,-,AgI,中可流动的离子的数量不大于10,18,cm,3,，,而快离子导体中可流动的离子数目达到10,22,cm,3,，,要大一万倍。根据载流子的类型，可将快离子导体分为如下类型：,正离子作载流子的有：银离子导体、铜离子导体、钠离子导体、锂离子导体以及氢离子导体；,负离子作载流子的有：氧离子导体和氟离子导体等。,快离子导体中应当存在大量的可供离子迁移占据的空位置。这些空位置往往连接成网状的敞开隧道，以供离子的迁移流动。,根据隧道的特点，可将快离子导体划分为：,一维导体，其中隧道为一维方向的通道，如四方钨青铜；,二维导体，其中隧道为二维平面交联的通道，如,Na-Al,2,O,3,快离子导体；,三维导体，其中隧道为二维网络交联的通道，如,Nisicon,(Sodium,superionic,conductor,NaZr,2,P,3,O,12,),等。,快离子导体材料往往不是指某一组成的某一类材料，而是指某一特定的相。例如对碘化银而言，它有,、,三个相之多，但只有,相为快离子导体。因此，相变是快离子导体普遍存在的一个过程。换言之，某一组成物质，存在有由非传导相到传导相的转变。,研究发现，快离子导体由非传导相到传导相的相转变有如下的过程和特点：,(1) 正常固体的熔化，这时正负离子均转化为无序状态，其熔化熵接近于常数，并且有相当大的电导值，例如碱金属卤化物熔化熵约为12,JK,-1,mol,-1,电导值增大个数量级。,(2) 快离子导体的亚晶格熔化相变 1930年,Strock,研究,AgI,的导电性质时，提出了“液态亚晶格”概念，他认为：快离子导体有套亚晶格，传导离子组成一套，非传导离子组成另一套。在一定相中，传导相粒子亚晶格呈液态，而非传导相液晶格呈刚性起骨架作用。这样，非传导相到传导相的转变，可以看作传导相离子亚晶格的熔化或有序到无序的转变。,例如：,AgI,146,AgI,(,非传导相,-,离子作立方密堆,) (,传导相,-,离子作体心立方堆积,),由于这类转变只相应固体中一半离子亚晶格的熔化，故相应相变的熵值与熔化熵之和约为同类非快离子导体熔化熵值的大小。,下面给出一些例子：,化合物,固态相变熵,JK,-1,mol,-1,(,温度 ),固态熔化熵,JK,-1,mol,-1,(,温度 ),总熵值,JK,-1,mol,-1,快离子导体,AgI,14.5(419),11.3(830),25.8,Ag,2,S,9.3(452),12.6(1115),21.9,CuBr,9.0(664),12.6(761),21.6,SrBr,2,13.3(918),11.3(930),24.6,经典固体,NaCl,24,MgF,2,35,4.2.2,-Al,2,O,3,族钠离子导体,-Al,2,O,3,族属于,nA,2,O,3,-M,2,O,一类非化学计量化合物，组成表达通式为：,A,3+,=Al,3+,Ga,3+,Fe,3+,nA,2,O,3,-M,2,O,M,+,=Na,+,K,+,Rb,+,Ag,+,Tl,+,H,3,O,+,-Al,2,O,3,族钠离子导体是其中最重要的快离子导体材料。1967年美国,Fold,公司公布了钠,-Al,2,O,3,的导电性及其可能应用后，世界各国进行了大量的研究。在理论方面，象,-,AgI,一样，作为人们熟知的对象，对其结构、导电性及其传导机理进行了深入的研究,揭示了快离子导体的微观奥秘；在应用方面，发展了以钠,-Al,2,O,3,为隔膜材料的钠硫电池。该电池具有能量密度高（150200,wh,/kg）、,寿命长、价格低、无污染等优点，作为车辆的驱动能源和电站的负荷调平有着广阔的前景，还应用在提纯金属钠、制造工业钠探测器以及一些固体离子器件等方面。,钠,-Al,2,O,3,化合物实际上是一个家族，都属于非化学计量的偏铝酸钠盐:：,-Al,2,O,3,理论组成式为,Na,2,O11 Al,2,O,3,。,由于发现时忽略了,Na,2,O,的存在，将它当作是,Al,2,O,3,的一种多晶变体，所以采用,-Al,2,O,3,的表示一直至今。实际组成往往有过量的,Na,2,O;,-Al,2,O,3, 1943,年由,Yamaguchi,报道，组成为,Na,2,O5.33 Al,2,O,3,。,-Al,2,O,3,亦由,Yamaguchi,报道，组成为,Na,2,O7 Al,2,O,3,。,-Al,2,O,3,和,-Al,2,O,3,是掺入,MgO,稳定的相，组成分别为：,Na,2,O4MgO 15Al,2,O,3,和,Na,1.69,Mg,2.67,Al,14.33,O,25,。,其中研究最多的是,-Al,2,O,3,和,-Al,2,O,3,这种变体。我们在这里简要介绍这种变体的结构和导电性。,（1）结构,1937年,Beevers,和,Ross,用,x-,射线衍射法测定了,-Al,2,O,3,和,-Al,2,O,3,的结构：,-Al,2,O,3,属于六方结构，空间群为,P,63,/,mmc, a=559pm, c=2353pm;,-Al,2,O,3,属于三方结构，空间群为3,m, a=559pm, c=3395pm。,-Al,2,O,3,中，,Al,3+,和,O,2-,离子的排列与在尖晶石中的情形一样，,O,2-,离子做面心立方密堆（,FCC）,排列，氧离子层为尖晶石结构中的111晶面，堆砌形成,ABAC 4,层，,Al,3+,离子占据其中的八面体和四面体空隙，相当于尖晶石中铝和镁的位置。由层密堆氧离子层和铝离子组成的的结构单元块常称作“尖晶石基块”（,Spinel,block）。,a,-Al,2,O,3,的单胞示意,-Al,2,O,3,的单胞,尖晶石基块,ABCA，,从第一层,A,位置的,O,2-,离子到第四层,A,位置的,O,2-,离子中心的距离为660,pm，,这种层与晶胞中的,c,轴垂直。,层与层之间靠,AlOAl,键和,Na,连接成三维晶体，属六方晶系，,a560.4pm, c=2253pm.,两基块之间是由,Na,+,和,O,2-,离子构成的疏松堆积的钠氧层，其厚度为470,pm。,钠氧层中的原子密度只为正常密堆层的1/2。因此，钠离子在钠氧层里易于移动，故钠氧层是其传导面。,-Al,2,O,3,是各向异性的。,每个晶胞有两个尖晶石基块和两个钠传导层，并且传导层是两个基块的对称镜面。,-Al,2,O,3,的单胞,每个晶胞有3个尖晶石基块和3个钠传导层构成，,c,轴参数是,-Al,2,O,3,的,1.5倍，3381,pm。,层与层之间靠,AlOAl,键和,Na,连接成三维晶体，属三方晶系，,a560.4pm, c=3381pm.,两基块之间是由,Na,+,和,O,2-,离子构成的疏松堆积的钠氧层，钠氧层中的原子密度只为正常密堆层的3/4。因此，钠离子在钠氧层里易于移动，故钠氧层是其传导面。,-Al,2,O,3,是各向异性的。,传导层相对毗邻的两个基块不是对称镜面。,(2)传导面结构及电导机理,-Al,2,O,3,中有种,Na,+,离子的位置,如图4.6所示：,BR,位：上下两层样三角形构成的氧三棱柱中心；,aBR,位：上下两层尖晶石基块上氧原子间的位置；,MO,位：钠氧层内两个氧原子的位置。,但这种氧原子占据的位置并不等价。在,aBR,位,上下两个氧原子之间只有238,pm，Na,+,离子通过此位置需要跨过较高的能垒。,-Al,2,O,3,中每个导电面上有4/3个,Na,，,分布在,br,位和,m,位，为维持电荷平衡，在导电面的某些,m,位也存在额外的,O,2,离子；,-Al,2,O,3,的单胞里每个导电面有5/3个,Na,，,额外的2/3个,Na,并非由导电面的填隙,O,2,离子，而是由尖晶石块内的,Al,3,空位来补偿。由于,NaO,层不再是镜面，,Na,+,离子位于个氧原子构成的四面体中心，距顶点氧原子距离为257,pm，,距三角形底面氧原子的距离为269,pm，,同时,BR,和,aBR,位变为等效。这样，在该传导面上,Na,+,离子迁移不再通过势能较高的,aBR,位,从而使得离子电导率显著提高。,ABR,BR,BR,m,m,m,Na,+,离子在传导面中由于可以占据许多位置，包括,BR、,aBR,和,mo,位，如下图形成协同迁移路线，有很高的电导，但在垂直的方向则不易流动，所以,-Al,2,O,3,是一个二维导体。在钠氧层中，,BR、,aBR,和,mo,位连成六边形的网，钠离子进行长程迁移时，必须经过如下位置：,m,aBR,mBRm,导电活化能（0.16,ev,）,表示从一个,BR,位移到下一,BR,位所需的能量。,实验测得钠离子在,BR,位有50%，在,m,位有41%，在,aBR,位则为0%。其迁移方式包括：,空位迁移：,Na,+,BR,+V,BR,V,BR,+ Na,+,BR,直接间隙：,Na,+,mo,+,V,mo,V,mo,+ Na,+,mo,亚间隙迁移：,Na,+,mo,+ Na,+,BR,+,V,mo,V,mo,+ Na,+,BR,+ Na,+,mo,LogT/S cm,-1,Log/S cm,-1,（）,100/（,K）,-Al,2,O,3,单晶,-Al,2,O,3,单晶,-Al,2,O,3,多晶,-Al,2,O,3,多晶,（）,100/（,K）,LogT/S cm,-1,Tl,K,Ag Na,图4.7,-Al,2,O,3,两种变体的单晶和 图4.8各种正离子的,Al,2,O,3,导体,多晶状态时电导与温度的关系 的电导与温度的关系,图4.7和4.8分别给出,-Al,2,O,3,两种变体的单晶和多晶状态时电导与温度的关系、各种正离子的,Al,2,O,3,导体的电导与温度的关系。表4.1给出了各种正离子的,Al,2,O,3,导体的电导与活化能数据。,4.2.3,Ag,+,离子快离子导体,AgI,快离子导体,Ag,+,离子快离子导体是发现较早、研究较多的快离子导体。早在1913年,Tubandt,和,Lorenz,就发现,AgI,在400以上具有可与液体电解质可比拟的离子电导率，高导电相是,-,AgI,，,其在146555温度范围内稳定。当,AgI,从低温的,相转变为,相（146）时，其电导率增加了个数量级以上。自此以后，还发展了一系列的,Ag,+,离子快离子导体。,AgI,存在多个晶体变种，有,、,和,个相。,-,AgI,低温下稳定存在，呈六方,ZnS,型结构，,Ag,+,离子位于,I,-,负离子,HCP,排列中的四面体空隙中；,-,AgI,为介稳定相，立方,ZnS,型结构,Ag,+,离子位于,I,-,负离子,FCC,排列的四面体空隙中，其导电能力很差。,-,AgI,由,-,AgI,在146时发生一级相转变而得，为体心立方晶格，如图4.9所示。,-,AgI,单胞中单独占有个,I,-,离子，分布在立方体的8个顶点和体心位置，,Ag,+,离子可占据的位置包括：,I,-,离子形成的八面体孔隙，分布在立方体的6个面心和12条棱的中心，每个晶胞单独占有为6个；,I,-,离子形成的四面体孔隙，分布在立方体的6个面上两个八面体空隙之间，每个晶胞单独占有为12个；,2个四面体共面形成三角双锥空隙，每个晶胞单独占有为24个。,图4.9 2个,Ag,+,离子可有42个空隙：,6,b，12d，24h,这些孔隙的性质还是有区别的，尤其是从,Ag,+,离子占据时的能量考虑：在6,b,位置上，其中有2个与其周围的,I,-,离子距离较近，为252,pm;,另有4个与其周围的,I,-,离子距离较远，为357,pm。,因此，6,b,位置的位能高，,Ag,+,离子占据的几率较小。12,d,位处在四面体的体心，,Ag,+,离子占据的几率最大。,这些四面体共面形成可供,Ag,+,离子迁移的通道网，四面体还可以与八面体直接交叠形成100方向上的,Ag,+,离子迁移通道。所以，在,-,AgI,结构中的三维通道势能很低，造成类似液体电介质那样高的离子迁移，故,-,AgI,是优良的快离子导体。,用其他的阴离子部分取代,I,-,离子,形成的银离子导体，如,-Ag,2,HgI,4,等，其阴离子为面心立方密堆结构。单胞中的阴离子形成4个八面体空隙和8个四面体空隙。这些四面体空隙彼此以顶角连接，每个四面体又与相邻的4个八面体共面连接。这样交替排列形成许多可供银离子扩散的通道，如图4.10表示其沿111方向的一条近似直线的通道。,2.离子置换法制备,Ag,+,离子快离子导体,无机材料制备中，采用离子置换原则可以发展和开拓具有类似性质的系列材料。对于,-,AgI,快离子导体，我们可以部分或全部的置换其中阳离子,Ag,+,或者阴离子,I,-,离子，得到一系列,Ag,+,离子快离子导体,以寻求电导值大的使用温度合宜的材料。离子置换时，我们可以采用阴离子置换、阳离子置换和混合离子置换多种方法。对,-,AgI,快离子导体,文献中报道的置换法开发的快离子导体主要总结如下：,(1) 阴离子置换,常用的阴离子有：,S,2-,、P,2,O,7,4-,、PO,4,3-,、AsO,4,3-,、VO,4,3-,、Cr,2,O,7,2-,、WO,4,2-,、Mo,2,O,7,2-,、MoO,4,2-,、SeO,4,2-,、TeO,4,2-,、SO,4,2-,等。已得到的部分快离子导体在室温下具有高的电导率，如下表所列数据：,化合物,S cm,-1,(25),使用温度(),Ag,3,SI 0.01 800,不分解,Ag,6,I,4,WO,4,0.45,Ag,7,I,4,PO,4,0.19 25799,Ag,19,I,15,P,2,O,7,0.09 25147,-,AgI,Ag,2,SO,4,固溶体 0.0 -20,(2) 阳离子置换,阳离子置换目前是发展银离子快离子导体较有效的方法之一，研究的范围也相当宽，主要有以下几个系统,a.MI-,AgI,系统，其中,M=K,Rb,NH,4,等。,MI-,AgI,系统发现的化合物,MAg,4,I,5,是目前室温下具有最高电导率的一组银离子导体，例如,RbAg,4,I,5,在25时的电导率为0.27,S cm,-1,。,但这些化合物在室温下不稳定，会发生分解：,MAg,4,I,5,7/2,AgI,1/2 MAg,2,I,3,但化合物,MAg,2,I,3,却不是导电相。,RbAg,4,I,5,的热稳定性较好，稳定存在温度范围为25232。,RbI,AgI,Rb,2,AgI,3,S1,RbAg,4,I,5,S2,RbI,+,Liq,Liq,AgI,+,Liq,S2+,Liq,S1+,Liq,RbI,+S1,S1+S2,S1+,AgI,S2+,AgI,The phase diagram of,AgI,-,RbI,230,27,S2,的制备：1：4摩尔比的,RbI,和,AgI,混合物在500熔融，然后速冷至室温，得到细粉固体。随后在165退火10,h，,进一步反应得到,S2。,b.,QI,m,-,AgI,系统，其中,Q,是有机取代的铵离子。,几个典型材料组成如下,（,CH,3,）,4,N,2,Ag,13,I,15,=410,-2,S cm,-1,(30),(C,2,H,5,),4,NAg,6,I,7,=110,-2,S cm,-1,(22),C,5,H,6,N8,AgI,=410,-2,S cm,-1,(22),C,5,H,5,NHAg,5,I,6,=7.710,-2,S cm,-1,(22),C,8,H,22,N,2,Ag,32,I,34,=1.110,-1,S cm,-1,(22),c.ISR-,AgI,系统及,ISeR,-,AgI,系统,（,CH,3,）,3,SI,AgI,=1.010,-2,S cm,-1,(25) （CH,3,）,3,SeI,AgI,=410,-3,S cm,-1,(25),(3) 混合离子置换,混合离子置换也有许多系统，,下面给出几个典型系统：,a.,硫族阴离子,Hg,2+,阳离子,AgI,置换系统,系统 导电相组成 电导率,Ag,2,S-HgI,2,-,AgI,Ag,2,Hg,0.25,S,0.5,I,1.5,0.147,Ag,2,Se-HgI,2,-,AgI,Ag,1.8,Hg,0.45,Se,0.7,I,1.3,0.10,Ag,2.0,Hg,0.5,Se,1.0,I,1.0,0.045,Ag,2,Te-HgI,2,-,AgI,Ag,1.85,Hg,0.40,Te,0.65,I,1.35,0.145,b.MCN,AgI,置换系统,Ag,4,I,4,CN 0.14S cm,-1,(25);,RbAg,4,I,4,CN 0.18S cm,-1,(25);,Ag,4,I,4,CNRbAg,4,I,4,CN 0.15S cm,-1,(25);,KAg,(CN),2,2AgI 0.029S cm,-1,(25);,KAg,(CN),2,3AgI 0.029S cm,-1,(25);,KAg,(CN),2,4AgI 0.12S cm,-1,(25);,KAg,(CN),2,9AgI,0.038S cm,-1,(25);,4.2.4负离子快离子导体,负离子作为传导离子的快离子导体已有许多种，但传导离子目前主要为,O,2-,和,F,-,离子。已研究的负离子快离子导体有以下类型：,传导离子 结构类型 示 例,O,2-,离子 萤石型,ZrO,2,基固溶体，,ThO,2,基固溶体,HfO,2,基固溶体，,GeO,2,基固溶体,Bi,2,O,3,基固溶体,钙钛矿型,LaAlO,3,基,CaTiO,3,基,SrTiO,3,基,F,-,离子 萤石型,CaF,2,基固溶体，,PbF,2,基固溶体,MMF,4,基固溶体,氟铈矿型 (,CeF,3,),0.95,（CaF,2,）,0.05,1.萤石型结构的氧化锆快离子导体,结构特征,前面我们已经介绍过萤石,CaF,2,的晶胞组成：正离子按面心立方密堆结构，每个单胞中有个,Ca,2+,离子，其可以形成4个,O,位和个,T,位（其中4个,T,+,位和4个,T,-,位）。负离子占据全部,T,位,它们构成简单立方格子，正负离子配位数为：。反过来也可以说，正离子位于立方排列的负离子的立方体孔隙的中央，只是占据其中的一半位置。对氧化锆（,ZrO,2,）,而言，,Zr,2+,离子占据负离子,2-,排列的立方体的体心位置。,掺杂稳定结构,纯氧化锆有多种晶型,850- 1150,ZrO,2,单斜 四方,ZrO,2,室温相 比重5.31 高温相 比重5.72,由此可见，在由低温相转变为高温相时，会发生体积膨胀约-%，常使样品热处理时破裂而无法使用。因此，常在氧化锆中掺入稳定剂来改善其机械性能。,这些稳定剂主要是低价的碱土金属氧化物(,M,O),或稀土金属氧化物（,Ln,2,O,3,），,为了保持电中性，就必然导致氧离子空位出现。,例如：,每掺杂1个二价金属离子就会产生1个,2-,离子空位，其材料组成式可以表示为：,Zr,1-,x,M,x,O,2-x,(V,O,),x,。,每掺杂1个三价稀土金属离子就会产生1/2个,2-,离子空位，其材料组成式可以表示为：,Zr,1-2x,Ln,2x,O,2-x,(V,O,),x,。,这样，形成的氧化锆基固溶体就比纯氧化锆中含有更多的空位，使得氧离子的迁移更加容易，也就改善了材料的导电性。,掺杂后的氧化锆也有单斜、四方固溶体相，另外还形成一个室温下稳定的萤石结构的立方固溶体（,a=510pm）。,立方固溶体相是最好的传导相。,离子电导,掺杂后由于空位增多，其电导率明显改善。掺杂氧化锆的的电导情况如下表：,组成 负离子空位 1000电导（,scm,-1,） E,a,(,ev,),ZrO,2,12mol%,CaO,6.0 0.055 1.1,ZrO,2,mol%,O,4.1 0.12 0.8,ZrO,2,10mol%,Sm,O,4.5,0.058 0.95,ZrO,2,mol%,O,3.7,0.088 0.75,ZrO,2,10mol%Sc,O,4.5,0.25 0.65,2.萤石型,F,-,离子快离子导体,CaF,2,基固溶体,氟离子,F,-,是最小的负离子，只带有一个电荷，很易于迁移，有望可成为良好的传导离子。目前研究最多的是萤石型结构的,MF,2,(m=Ca,Sr,Ba,Pb,),类材料和稀土金属氟化物,LnF,3,形成的固溶体材料。现在我们以氟化钙固溶体为例来介绍氟离子快离子导体材料。,氟离子快离子导体材料中研究较为充分的是,CaF,2,YF,3,体系。该体系中形成的传导相是,Ca,1-x,Y,x,F,2+x,。,与,CaF,2,相比有明显多余的,F,-,离子。研究发现，,Ca,2+,和,Y,3+,离子统计性的占据萤石结构中的正离子位置，过剩的负离子则占据间隙位置。,在负离子亚晶格中有两种间隙位置，以正离子排列的立方亚晶格作描述，取体心的位置(1/2,1/2,1/2)为原点：一种间隙位置沿(110)方向，用符号,F,表示，另一种间隙位置沿(111)方向，用符号,F,表示。而某些负离子的正常位置(,F,),则是空的，用符号,V,F,表示。因此，用1个,Y,3+,离子取代1个,Ca,2+,离子，产生2个间隙,F,-,离子和1个,F,-,离子空位：,Ca,2+,+ F,-,Y,3+,F,+ F,V,F,氟离子,F,-,是最小的负离子，只带有一个电荷，很易于迁移，有望可成为良好的传导离子。目前研究最多的是萤石型结构的,MF,2,(m=Ca,Sr,Ba,Pb,),类材料和稀土金属氟化物,LnF,3,形成的固溶体材料。现在我们以氟化钙固溶体为例来介绍氟离子快离子导体材料。,CaF,2,YF,3,固溶体的电导随组成变化就有如下的关系：,在,YF,3,浓度,x,很小时，电导率,随,x,的增加变化很小，此组成的上限,x,1,(350,时为0.050.01),并随温度升高略有减小；,在,x,1,x x,2,范围内，电导率,随,x,的增加变化很快，上限,x,2,取值为0.230.02，不随温度升高而变化；,在,x x,2,范围内，电导率,随,x,的增加变化很小，和,x,的关系不大。图4.11表示这种关系。,X,1,X,2,X,图4.11,(111),(111),(110),(111),(110),F,F, V,F,这是由于这些氟离子空位可以形成如下缔合缺陷的缘故：,2,V,F,+ 2F,+2 F, (222),缺陷簇,3,V,F,+ 4F,+2 F, (342),缺陷簇,这些缺陷簇形成影响电导率的理由可以认为如下：,在,x,0.06,时，引进,YF,3,形成(222)缺陷簇，阻碍了空位的扩散，所以电导率变化不大；,在,x 0.06，(342),缺陷簇逐步取代(222)缺陷簇。每个(342)缺陷簇中有一个为结合的空位，同时由于在0.06,x 0.25,范围内，,F,和,V,F,浓度增加快，所以电导率,随,x,的增加变化很快；,在0.25,x 0.38,范围内, (342)缺陷簇和(222)缺陷簇又结合成更复杂的缺陷簇，空位增长缓慢。故电导率,随,x,的增加变化很小，和,x,的关系不大。,X,1,X,2,X,4.2.5快离子导体的应用,快离子导体主要用作原电池的电解质材料。因此，它的应用主要在电化学基础研究、能源电池和化学传感器等方面。,1.电化学热力学研究,使用快离子导体构成的原电池可以用来研究氧化还原反应的热力学。图左图所示，将氧化还原反应设计成两个由固体、液体或气体构成的电极区,a,1,和,a,2,，,中间以快离子导体做成隔膜。这时，该原电池的,emf,由,Nernst,方程式确定：,E=E,0,+ RT/,nF ln,(Ox/Red),电极反应为： 正极,MM,+,+e,负极,X+eX,-,根据,Nernst,方程式有：,E,=E,0,M,+,/M,+ RT/F,ln,(M,+,/M),E,=E,0,X/X,-,+ RT/F,ln,(X/X,-,),对总反应,X+M,X，,就有：,E=E,2,E,2,=( E,0,X/X,-,E,0,M,+,/M,)+ RT/F（M X/ M,+, X,-,）,由,G=-,nEF,，,可求得该氧化还原反应的自由能值。,快离子,导 体,a,2,a,1,emf,2.化学电池,我们可以采用快离子导体作电解质，将氧化还原反应设计成原电池，开发出新的能源。以,Na-Al,2,O,3,快离子导体作为电解质，熔熔硫和金属钠作电极，设计的,Na-S,电池反应为：2,Na+,xS,Na,2,S,x,。,x,决定电池的充电水平。在放电阶段，,x=5，,即放电反应如下：,2,Na+5SNa,2,S,5,开路电压为2.08,v。,放电时，,x3，,电压为1.8,v。,该电池理论储能值为750,wh,kg,-1,，,实际可达到100200,wh,kg,-1,。,类似的，,Li,+,离子快离子导体形成,Li/,LiI,/I,2,电池，开路电压为2.8,v，,电流密度为110,Acm,-2,，,能量密度达到0.8,wh,cm,-3,。,该电池体积小，能量大，至少可以工作十年，因此已用在心脏起搏器中作电源。此外，还有银离子构成的电池,Ag/RbAg,4,I,5,/I,2,(0.65v),等。,金属钠液,S（,充电）或硫化钠（放电）,快离子导体,Al,2,O,3,Al,2,O,3,绝缘体,Na-S,电池,Na,Na,2,S,2,Na,2,S,4,Na,2,S,5,S,Na,2,S+,Liq,Liq,Na,2,S,5,+,Liq,Na,2,S,2,+,Liq,Na,2,S,4,+,Liq,Na,2,S,5,+,Liq,Two,Liq,Na,2,S,+Na,2,S,2,Na,2,S,+Na,2,S,4,Na,2,S,+Na,2,S,5,Na,2,S,5,+S,The phase diagram of Na-S,3.化学传感器,利用原电池原理，采用快离子导体制成的化学传感器，将化学信息转化为电信号，然后再还原为化学信息，使得化学分析测试温度应用范围更宽，并且将静态取样分析变为即时在线分析。例如以氧化锆快离子导体制成对氧敏感的浓差电池用于5001000时，检出下限为10,-21,Pa,以下的氧分压，应用在钢水现场分析以及污染物分析和废气分析等方面。该电池的构成原理如图4.13所示。待测氧气和参比氧气分压差和电池电压之间关系为：,E=RT/4F,ln,(P,“,O2,P,O2,)。,P,“,O2,（,参比,）,快离子导体,多孔电极,P,O2,快离子导体,ZrO,2,-,CaO,2,e1/2O,2,O,2-,O,2-,2e1/2O,2,O,2-,P,O2,2e,2e,4.3超导现象和超导材料,4.3.1超导现象及其基本概念,我