分子筛与多孔材料化学微孔化合物的结构化学

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,*,第二章 微孔化合物的结构化学,分子筛的结构单元,初级结构单元,次级结构单元,特征的笼形结构单元,特征的链和层状结构单元,周期性结构单元,初级结构单元,TO4T=Si,Al,P四面体是构成分子筛骨架的最根本结构单元，即初级结构单元。,aTO4四面体,bTO4四面体间共用一个氧顶点,在这些四面体中，T原子都以高价氧化态的形式出现，采取SP,3,杂化轨道与氧原子成键,次级结构单元SBU,次级结构单元是由初级结构单元TO4四面体通过共享氧原子按不同的连接方式组成的多元环。,分子筛中常见的次级结构单元及其符号,SBU中的T原子最多可达16个,SBU总是非手性的,一个晶胞中总是含有整数个SBU,SBU只是理论意义上的拓扑构筑单元，不是真实存在的物种,特征的笼形结构单元,分子筛骨架中存在的笼形结构单元,由根本结构单元形成分子筛骨架,由方钠石SOD笼构成的分子筛结构,SOD笼:4668,特征的链和层状结构单元,特征的链状结构单元,a双之字链,b双锯齿链,c双机轴链,d短柱石链,fPentasil链,层状结构单元,分子筛骨架中常见的几种二维三连接网层,周期性结构单元PBU,一AFI的构筑,(a)由六个机轴链构筑的PBU,(b)由24个T原子构筑的PBU,AFI沿C方向的连接模式及晶胞内容,a透视图 b投影图,二ABC-6家族的构筑,aABC-6家族的PBU b六元环的位置,分子筛的组成,骨架的组成,阳离子在结构中的组成与位置,有机胺的物种,骨架的组成,硅铝酸盐分子筛,骨架由SiO4四面体和AlO4四面体组成,根据Lowenstein规那么，Al-O-Al的连接是禁止的,Al的配位状态：Al(4Si),Si的配位状态：Si(0Al4Si)、Si(1Al3Si)、Si(2Al2Si)、Si(3Al1Si)、Si(4Al0Si),Si/Al的变化区间：1,对大多数分子筛骨架，Si原子和Al原子的排列是无序的,磷酸铝分子筛,AlO4四面体和PO4四面体严格交替,Al原子和P原子可被其他主族或过渡金属元素发生同晶取代,取代机制其类型取决于离子的价态：,取代AlSM机制,取代PSM机制,取代Al+PSM机制,Si是唯一表达SM取代机制的元素,阳离子在结构中的分布与位置,平衡硅铝酸盐分子筛的阳离子位于分子筛的孔道和笼之中,LTA中的阳离子,LTA分子筛中Na+l离子在八元环中的位置实心球3个空心球表示它的对称性等效位置,有机胺物种,有机胺作为结构导向剂或模板剂被引入到,分子筛中，主要作用为：,空间填充作用,eg.在AlPO4-5的合成中，有机胺作为模板剂，对AlPO4-5结构的生成主要起空间填充作用,结构导向作用,eg.18-冠醚-6在EMT六方FAU的生成中起结构导向作用,模板作用,eg.在ZSM-18MEI中，三季铵阳离子C18H36N33+对 其生成起模板剂作用,第四节 分子筛的骨架结构,环构型与配位序,分子筛孔口环数与孔道维数,骨架密度,分子筛的结构,2.4.1 环构型与配位序,一、环构型,定义：,环构型是一个简单的二维图形，它显示出 一个给定的T原子涉及到多少个三元环或四元环。,作用：,表征分子筛骨架中紧靠T原子的环境尤其对复杂结构，可以提供直接有用的信息,提供结构中存在的最小的环数,其数据可以用于分类，或推断与结构相关的规那么，从而进一步预测理论骨架结构,分子筛中的环构形,左图中，实线代表T-O-T连接，虚线表示尖端骨架结构中非连接的T-O键,不同分子筛类型骨架的拓扑特征,二、配位序,Brunner和Laves引入这一概念，Meier和Moeck首次将其引入到分子筛骨架中。,T原子的配位序遵循：,N0=1，N14，N243，N3432，Nk43k-1,eg.FAU中，配位序为：,T 1192，l4 9 16 25 37 53 73 96 120 145,括号内给出T原子的等效原子数目及位置对称性？,三、顶点符号,定义：顶点符号表示与一个TO4四面体的6个夹角中每一对相对角相关的最小环数。,eg.在FAU中，顶点符号是：,4446612,它说明，第一对相对角含有两个四元环，第二对含有一个四元环和一个六元环，最后一对含有一个六元环和一个十二元环。,对于一个特定的骨架拓扑结构，配位序和顶点符号是唯一确定的，即它们可以被用来明确地区分不同的骨架类型。用这种方法，同构的骨架类型可以很容易被识别。,2.4.2 分子筛孔口环数与孔道维数,一、分子筛孔口环数,定义：分子筛的孔道由n个T原子所围成的环，即窗口所决定。分子筛孔道的环主要为六、八、九、十、十二、十四、十八和二十环。,根据孔道环数的大小，可将分子筛描述为小孔、中孔和大孔分子筛：,小孔分子筛,eg.LTA,SOD和GIS：其孔道窗口由8个TO,4,四面体围成，d4,中孔分子筛,eg.MFI:其孔道窗口由10个TO,4,大孔分子筛,eg.FAU,MOR,*,BEA:其孔道窗口由12个TO,4,四面体围成,二、孔道维数,定义：孔道向一维、二维或三维方向伸展。,孔道自由直径：,孔道自由直径即有效孔宽度指孔道中氧原子与氧原子之间的最长和最短距离。,注：孔道直径与孔腔直径不同。,eg.,LTA的孔道结构特征,a)三维孔道体系；b),八元环窗口；c)4,12,6,8,8,6,-笼,2.4.3 骨架密度,定义,骨架密度FD指每10003体积内四面体配位的T原子的数目，是区别分子筛以及类分子筛微孔材料同网硅酸盐致密材料的一个简单标准。,注：FD值与孔体积有关，但它并不能反映出 孔口的大小。,骨架密度对环构形中的最小环数的关系图,从图中可以看出：,对于分子筛型和致密型四面体骨架结构，FD值存在一个明显的界线。,对于非分子筛骨架，FD至少为2021T/1000,3,3,左右变化。,大多数结构类型集中于最小环数为四元环的范围。,衍生出重要推论：低密度骨架可能含有三元环，并得到验证。,2.4.4 分子筛的结构,方钠石SOD,LTA,八面沸石FAU,钙霞石CAN,丝光沸石MOR,ZSM-5(MFI),AlPO4-5(AFI),2.4.4.1 方钠石SOD,晶胞组成：,|Na8+Cl2-|Al6Si6O24-SOD，立方晶系，其中的Na+,Cl-都可以被置换。,人工合成方钠石晶体Na6Al6Si6O24,SOD的骨架结构,骨架结构,体心立方排列的方钠石笼SOD或笼通过单四和单六元环？连接而成,方钠石的孔道窗口仅为六元环？，3,严格讲，方钠石不属于分子筛，它只是具有有限的吸附能力,2.4.4.2 LTA,晶胞组成：,|Na12+(H2O)27|8Al12Si12O488-LTA属于立方晶系。,骨架结构：,LTA的骨架结构,LTA结构中，笼以简单的立方 形式排列，彼此间由双四元环D4R连接，在晶胞中心产生一个笼26面体笼以及一个三维骨架结构。,LTA是互相垂直的三维八元环孔道体系。,2.4.4.3 八面沸石FAU,晶胞组成：,X型 Na86Al,86,Si,106,O,384,264H,2,O,Y型 Na56Al,56,Si,136,O,384,26,4,H,2,O,注,：,X型和Y型分子筛都具有天然矿物八面沸石的 骨架结构，习惯上把,SiO,2,/Al,2,O,3,3.0的叫作X型分子筛，,SiO,2,/Al,2,O,3,摩尔比大于3.0的叫作Y型分子筛。,骨架结构,8个,笼按金刚石晶体方式排列，金刚石结构中每个碳原子由,笼替代，相邻的,笼通过六元环以T,-O-,T键相互联结,围,成,一个26面体笼，即八面沸石笼,。,2.4.4.3 八面沸石FAU,2.4.4.4 钙霞石CAN,晶胞,组成,：,|,Na,6,+,Ca,2+,CO,3,2-,(H,2,O),2,|Al,6,Si,6,O,24,-CAN，属于六方晶系,骨架结构：,钙霞石的结构可以看成是由 CAN笼按照c轴方向叠加而成。,CAN笼之间共用六元环面，沿c轴方向形成CAN笼柱。,围绕着沿c轴方向的六重轴，6个CAN笼柱之间通过共用四元环而围成十二元环孔道。,2.4.4.5 丝光沸石MOR,晶胞组成：,|Na,8,+,H,2,O),24,|Al,8,Si,40,O,96,-MOR，属于正交晶系,丝光沸石的晶胞中有8个阳离子，4个位于主孔道周围的八元环孔道中，另外4个位置不固定,骨架结构,以五元环为其结构特征，由五元环和四元环组成的链状结构围成八元环和十二元环的层状结构,，,许多这样的层叠起来形成丝光沸石，但每层上的原子相互之间有一定的位移,丝光沸石的主孔道为椭圆形的十二元环直筒形孔道，主孔道之间有八元环孔道，丝光沸石的孔道体系是二维的,2.4.4.6 ZSM-5MFI,晶胞组成：,|Na,n,+,H,2,O),16,|Al,n,Si,96-n,O,192,-MFI，属正交晶系,晶胞中Al原子数可以从027变化，硅铝比可以在较大范围内改变。,ZSM-5沸石的Si/Al可高达50以上至无穷大，即纯硅分子筛Silicalite-I(MFI)和 Silicalite-II(MEI),骨架结构：,由8个五元环组成的结构单元通过共边联结成链状结构，然后扩展成层状，许多这样的层叠起来形成ZSM-5沸石,主孔道窗口为十元环，孔道体系是三维的,2.4.4.7 AlPO,4,-5(AFI),晶胞组成：,|(C12H28N+)(OH-)(H2O)x|Al12P12O48-AFI，属六方晶系,注：AlPO4-5分子筛的外表能量不均匀，存在范围很宽的分布，强酸点少，大多数是较弱的酸性中心，B酸和L酸同时存在，以L酸为主,骨架结构：,aAlPO4-5的4.6.12网层；,bAlPO4-5沿001方向的骨架结构,结构中磷氧四面体与铝氧四面体严格交替排列，4-6-12二维三连接网层沿c轴方向堆积主孔道由十二元环组成,，,具有平行于001方向的一维十二元环孔道体系,第五节 类分子筛空旷骨架无机微孔化合物的结构,Al/P1,的阴离子空旷骨架结构磷酸铝,超大孔空旷骨架结构磷酸镓,超大孔与手性空旷骨架结构磷酸铟,超大孔与手性空旷骨架结构磷酸锌,超大孔空旷骨架结构磷酸铁和硝酸镍,超大孔与手性空旷骨架结构磷酸钒,超大孔与手性空旷骨架结构氧化锗,超大孔空旷骨架结构硫化铟,2.5.1,Al/P1,的阴离子空旷骨架结构磷酸铝,3D阴离子骨架磷酸铝,二维层孔结构,一维链状结构,2.5.1.1 3D阴离子骨架磷酸铝,