无机材料化学第讲

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,1,、电滞回线,电滞回线,铁电体在外电场中极化时,极化强度,P,对电场强度,E,的关系曲线,。,OAB,：起始极化曲线,P,s,：,饱和极化强度,P,r,：剩余极化强度,E,H,：,矫顽电场,铁电体极化滞后于电场变化的情形与铁磁体磁化滞后于磁场变化相类似，与,磁滞回线,对应，上述回线称为,电滞回线,，且称具有电滞回线的晶体为铁电体，实际上材料中不一定含有铁。,电滞回线,即极化曲线：,2、,铁电居里温度,铁电体的自发极化是在一定温度范围内出现的。,当温度高于某值时，自发极化消失，没铁电性，称为顺电体；,当温度低于该值时，重新出现自发极化，获得铁电性。,这一转变温度称为居里温度，用 Tc 表示。例如：,BaTiO3 Tc=120；KNbO3 Tc=434,PbTiO3 Tc=490；LiNbO3 Tc=1210，,居里温度Tc是从非自发极化状态过渡至自发极化状态，,或由顺电体态变为铁电体态的温度。,居里温度是铁电体的特征温度，在该温度上下，晶体发生,构造变化，由非极性构造转变为极性构造。,这种变化是顺电到铁电的相变。,3、自发极化与电畴构造,BaTiO3构造随温度变化如下：,温度范围：1733393k 393278k,晶胞参数：a=b=c=0.401nm a=b=0.399nm,c=0.403nm,=900 =900,以BaTiO3为例说明铁电体的自发极化和电畴构造。,当温度高于120时，BaTiO3为立方晶系，钙钛矿型构造,Ti4+和O2-的中心距是 0.2005 nm,Ti4+和O2-离子半径之和为 0.064+0.132=0.196 nm,Ti4+和O2-离子之间还有 0.2005 0.196=0.0045 nm 的间隙,钙钛矿晶体构造,Ti,4+,所处氧八面体中的氧平面,当温度120时，Ti4+的平均热,振动能量比较高，Ti4+只作弹性,位移，且靠近六个 O2-离子的几,率相等,其平均位置处于氧八面,体间隙中心,并不特别偏向某一,氧离子，此时晶体保持对称结,构，正负电中心重合，不出现,电偶极矩，不发生自发极化。,当温度120时，Ti4+平均热振动能量降低，已缺乏以抑制其与,O2-离子之间的相互作用，此时，Ti4+离子有可能向某一O2-离子,靠近，并使该O2-离子发生强烈的电子位移极化，使其与这个,O2-离子间的作用增强，结果Ti4+就偏离中心位置，发生自发位,移，正负电荷中心不重合，产生偶极矩，出现自发极化。,在出现自发极化的同时，,晶胞外形发生变化，在,Ti4+离子位移的方向，,晶轴伸长，而其它两个,方向那么略缩短，于是,BaTiO3的晶格由立方晶,系转变为四方晶系。,+,-,自发位移使单元晶胞构造发生畸变晶胞可看成一个偶极，,并能涉及周围晶胞内的Ti4+离子，使之都沿着同一方向发生位,移，这样便形成了自发极化方向一样的小区域 -电畴。,电畴是自发极化方向一样的晶胞所组成的小区域。,在理想晶体中，电畴从形成中心开场可以一直扩展到整个晶,体，使所有单元晶胞的自发偶极矩自发地在同一方向上整齐排,列，形成单畴构造。,实际晶体中往往从某一中心扩展到晶格缺陷附近就停顿，因,为到缺陷处，自发位移的涉及影响发生连续，只好等待另一些,自发极化中心出现并各自按不同方向扩展，于是在一个晶体中,就出现一系列方向不同的电畴(其方向取决于Ti4+位移的方向)。,由于,BaTiO,3,晶体中氧离子位于,互相垂直的三个轴上，因此，,不同电畴中的钛离子的自发位,移,(,自发极化,),方向只能是互相,反平行或垂直，这种分析与实,际观察到,BaTiO,3,晶体中只有,反平行和垂直的两类电畴相一,致。,。,BaTiO3的电畴构造，小方格表示晶胞，箭头表示电矩方向。,AA分界限两侧电矩取向反平行，称为1800畴壁，BB分界限为90 畴壁。畴的线性尺寸约在10m。,在外电场作用下通过畴壁的移动可使畴的大小和方向改变。,单畴内偶极的方向一样，其矢量和为畴的电偶极矩。,铁电体的总偶极是各个畴电偶极矩的矢量和。,4,、电滞回线的微观解释,在没有外电场存在时，由于电畴取向是随机的，晶体的总电偶极矩为零。,当外加电场时，沿电场方向的电畴变大，逆电场方向和与电场方向成一定角度的电畴逐渐变小，极化强度沿OA曲线随外电场E的增大而增加，一直到整个晶体成为单畴，即电滞回线中的B点，这时所有的畴都沿外电场方向排列，极化强度到达饱和。,当外电场继续增加时，就只有电子极化与离子极化随电场有所增加，这时便与普通电介质一样，PE 成直线关系。,铁电体的电畴构造可说明电滞回线和铁电居里温度。,当电场强度降低时，由于热运动，,局部电矩会偏离电场方向，使极化,强度随之减小。由于电畴的移动是不,可逆的，所以当电场强度减小并回至,零时，P和E的变化并不按原曲线返,回。同时由于固体中存在的缺陷和内,应力对电畴的转向起阻止作用，因而,在E=0时电畴的某种排列仍被保存下,来，使铁电体具有剩余极化强度 Pr。,要消除Pr就必须加反向电场，以到达,晶体中顺与逆电场方向的畴相等，极,化抵消。使极化强度为零所需之电场,即为矫顽电场 EH。,铁电体的铁电性状态一般存在于低温条件下，因,为高温时不断增加的热运动足以打乱相邻八面体,中的共同位移，从而破坏电畴构造，发生破坏的,温度就是铁电居里温度Tc。,纵上所述铁电体的特点：,具有自发极化,多畴构造,铁电居里温度,电滞回线,铁电体的分类,铁电晶体的分类法有许多种，常用的有以下几种：,1根据铁电体的极化轴的多少分为两类。,一类是只能沿一个晶轴方向极化的铁电体，如罗息盐 酒石酸钾钠及其它酒石酸盐、磷酸二氢钾型等。,这类铁电体称为单轴铁电体。,另一类是可以沿多个晶轴方向极化的铁电体在非铁电相时这些晶轴是等效的，如钛酸钡、铌酸钾等。,这类铁电体称为多轴铁电体。,2根据铁电体在非铁电相有无对称中心可分为两类。,一类铁电体在其顺电相的晶体构造不具有对称中心，,因而其顺电相有压电效应，如钽铌酸锂、罗息盐、KH2PO4。,另一类铁电体，其顺电相的晶格构造具有对称中心，,因而其顺电相不具有压电效应，如钛酸钡、铌酸钾以及它们的同类型晶体。,3根据晶体成分和构造特征，可把铁电晶体分成两类。,含有氢键的晶体，如 KH2PO4、罗息盐等。特点：,可溶于水、居里温度低、溶解温度低。,常称有序-无序型铁电体，也称“软 铁电体。,构造中含有氢键，称为氢键型铁电体。顺电相过渡到铁电相是无,序到有序的相变。在居里温度以上，质子沿氢键的分布是呈对称沿展的,形状，低于居里温度时，质子的分布不对称于邻近的离子。,双氧化物晶体，如 BaTiO3BaO-TiO2、KNbO3K2O-Nb2O5。,特点：不溶于水、居里温度高、溶解温度高。,常称为位移型铁电体，有时也称为“硬铁电体。,从顺电相到铁电相的过渡是由于其中两个子晶格发生相对位移。自发极化的出现是由于正离子的子晶格与负离子的子晶格发生相对位移。,铁电陶瓷及应用,极化处理前,极化处理后,已发现的铁电晶体有上千种，但作为铁电陶瓷应用的主要有,钙钛矿或准钙钛矿型,的铁电晶体或固溶体。,利用其压电特性可以制成压电器件，这是铁电陶瓷的主要应用，因而,常把铁电陶瓷称为压电陶瓷,。,利用铁电陶瓷的热释电特性可以制成红外探测器件，在测温、控温、遥测、遥感以至生物、医学等领域均有重要应用价值。典型的热释电陶瓷有钛酸铅,(PbTiO,3,),等。,利用透明铁电陶瓷,PLZT(,掺镧的钛锆酸铅,),的强电光效应可以制成激光调制器、光电显示器、光信息存储器、光开关、光电传感器、图像存储和显示器，以及激光或核辐射防护镜等新型器件。,铁电体的应用,由于铁电体的极化强度随电场强度的变化不呈线性关系，,所以铁电材料主要用于制造非线性元件。,例如可用来制造对电压敏感的元件，像,压敏电容器,，,这种非线性的压敏电容器主要用于介质放大器、,倍频器、稳压器和开关等方面。,过去对铁电材料的应用主要是利用它们的压电性、热释电性、电光性能以及高介电常数。近年来，随着铁电材料薄膜工艺的开展，铁电材料在信息存储、图像显示和全息照像等方面已开场应用。,压电性、热释电性和铁电性存在的条件及其特点比较,铁电体,一般电介质,压电体,热释电体,有,于电场中,对称中心,自发极化,极化轴,电场极化,电场极化,电场极化,电场极化,P,与,E,成线性关系,P,与,E,非线性关系,无,无,无,有,有,极化方向可随电场方向改变,有多个,极轴,单畴内有一个极,轴，在外电场极,化后有唯一极轴,唯一,极轴,单畴构造,多畴构造,电滞回线,铁电居里温度,电介质、压电体、热释电体和铁电体之间的关系,在电介质晶体中，属于没有对称中心的20个晶类点群的晶体具有压电性。压电晶体中有10个晶类的晶体具有唯一的与其它任何方向都不一样的极化轴，因而具有热释电性质。热释电晶体都有自发极化现象，其中只有一局部是铁电体。换句话说，热释电体只是一个电畴，产生多电畴的就是铁电体，它具有居里点和电滞回线。,但凡铁电体必然是热释电体，但凡热释电体必定是压电体。反之，那么不成立。,3.3磁学性质,3.3.1 物质的磁性,1.,闭合环电流的磁矩,闭合环电流,闭合环电流平面法线方向与电,流缭绕方向间成右手定那么关系。,设闭合环电流所张的面积为SS=r2，回路中电流为I，电磁学计算说明，闭合环电流所激发的磁场及它在均匀磁场中所受的力矩，都决定于I和S的乘积。,电磁学上把IS乘积叫做闭合环电流的磁矩，用m表示。,磁矩为一矢量，其方向与闭合环电流平面法线方向一致，,可表示为：,=IS,=Ir,2,闭合环电流可激发磁场。环电流轴线上的磁感应强,度与电流环绕方向间也成右手定那么关系。即轴线,上的与 同向。在环电流内，磁感线由S极到N,极，而环电流外由N极到S极。,闭合环电流作为整体在均匀外磁场中不受力所受,合力为零，但受到一个力矩力偶矩，该力矩,总是力图使闭合环电流的磁矩转到外磁场的方,向上。,2、物质的磁性(磁矩),物质的磁性来源于物质中电荷的圆周运动,，主要是电子的自,旋运动和轨道运动。电子的自旋运动和轨道运动均相当于一,个很小的电流回路，具有一定的磁矩。,电子轨道运动产生的磁矩叫,轨道磁矩,；,电子自旋运动产生的磁矩叫,自旋磁矩,。,电子轨道运动a和自旋运动b产生的两种环电流及相应磁矩,电子磁矩包括 和,原子或离子的磁矩是,原子或离子中各电子磁矩的,矢量和。,原子或离子的磁矩来源于未填满的那些壳层中的电子的磁矩。,在填满电子的壳层中，各电子轨道运动分别占了所有可能的方向，电子,云分布呈球形对称，轨道磁矩在各方向上都有分布，因此相互抵消。,充满电子的壳层中，自旋方向相反的电子数目相等，自旋磁矩相互抵消。,分子磁矩是分子中各电子磁矩的矢量和，或分子中各原子磁,矩的矢量和。,物质的磁矩是物质中所有电子磁矩,(,或原子磁矩、分子磁矩,),的矢量和。,在通常无磁场的情况下，由于各电子磁矩的取向是混乱的，,物质的总磁矩为零，所以一般物质永磁性物质除外在通常,情况下并不显示磁性。,当置于外磁场中时，由于受到力矩的作用，磁矩作取向排,列，使其磁化而显示一定的磁性。,假设原子、离子或分子中各电子磁矩的矢量和不为零，那么相,应的原子、离子或分子具有一定的固有磁矩或永久磁矩，,假设矢量和为零，那么不具有固有磁矩。在有些分子中，虽原子,磁矩不为零，但由这些原子组成的分子的总磁矩可以为零。,3.3.2,物质在磁场中磁化及磁性分类,当把物质置于磁场中时，由于受磁场力矩的作用，,原来处于混乱取向的电子磁矩会发生一定程度的定,向排列，这种现象称为,磁化,。,磁化强度:物质单位体积内磁矩的矢量和,。,磁化强度为矢量，用 表示:,=,=,物质在磁场中磁化后，其磁化强度 与 磁场强度 有关系,=x x称为物质的磁化率或磁化系数,物质在磁场中磁化后，假设物质内部的磁感应强度为,那么可由磁场强度的定义,并将=x代入得：,=,式中：0为真空磁导率，r=1+x称为相对磁导率，,=0r称为绝对磁导率。H 是物质中的合磁场强