第3节化学反应标准平衡常数

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,Ref:,*,一 气体反响的平衡常数,1、理想气体反响的平衡常数,2、实际气体反响的平衡常数,一 气体反响的平衡常数,1 理想气体反响的平衡常数,且,p,B,=,x,B,p,， 代入有,式中 , , p eq 为反响平衡时组分B 的平衡分压、物质的量分数及反响压力。,(1),K,p,定义,代入得,K,=,K,p,可以看出，,K,p,在一般情况下是有量纲的量，其量纲为压力单位的,- ,B,次方。显然，,K,p,也只温度的函数。,一 气体反响的平衡常数,1 理想气体反响的平衡常数,(2),K,x,定义,代入得,显然，Kx是量纲一的量。除B = 0 的情况外，Kx对于一指定反响来说是温度和压力的函数。,一 气体反响的平衡常数,1 理想气体反响的平衡常数,(3),K,n,定义,代入得,可见，Kn在一般情况下是有量纲的量。Kn对一指定的反响是T、p的函数。,一 气体反响的平衡常数,1 理想气体反响的平衡常数,(4),K,c,定义,代入得,可见，Kc在一般情况下是有量纲的量。Kc对一指定的反响亦只是温度的函数。,定义,代入得,一 气体反响的平衡常数,1 理想气体反响的平衡常数,理想气体反响的平衡常数关系式,一 气体反响的平衡常数,1 理想气体反响的平衡常数,2 实际气体反响的平衡常数,对于实际气体混合物，有,根据反响平衡条件，得标准平衡常数为,令,K,f,=,代入有,=,K,f,一 气体反响的平衡常数,Kf 在一般情况下是非量纲一的量，只有当 = 0 时才是量纲一的量。Kf 对于指定的反响亦只是温度的函数。,由于,f,B,=,B,p,B,，,令,K,=,，,K,p,=,代入上式有,K,f,=,K,K,p,所以有,K,f,只是温度的函数,K,、,K,p,却是温度、压力、组成的函数。,一 气体反响的平衡常数,2 实际气体反响的平衡常数,在p0的极限情况下,B=1，K=1，那么Kf 在数值上等于Kp 。,假设用不同总压下测得的Kp 外推至p0，那么可求得反响的Kf 。,同理,故，可由实验结果外推确定标准平衡常数 。,一 气体反响的平衡常数,2 实际气体反响的平衡常数,例5-2 P129 平衡组成的计算,理想气体反响 2A(g) + D(g)G(g) + H(g),的 (800K) = - 12.552 kJmol-1。在800 K的条件下将 3.0 mol的A、1.0 mol的D 和4.0 mol的G 放入8.0 dm3的容器中。试计算各反响物质平衡时的量。,解: lg = - /(2.303RT),= 6.60,以 pB = nBRT/V 代入得, = = 6.60 (上标“eq均被略去),理想气体反响 2A(g) + D(g)G(g) + H(g),设反响到达平衡时已反响掉D的物质的量为x，那么有nA=3 2x , nD=1 x , nG= 4+x , nH = x。,代入式 = 整理得方程：,x3 3.995 x2 +5.269 x 2.250 = 0,解方程求出 x = 0.93，因此平衡时各物质的量分别为,nA= 1.14mol , nD=0.07mol ,nG= 4.93mol, nH= 0.93mol,例5-2 P129 平衡组成的计算,例,平衡常数计算,合成氨反响：,N2 (g)3H2(g) 2NH3(g)，,在500时， =71.90 kJmol-1,故在极低的压力下反响的Kp 。知道500，6107Pa下，反响的 0.2，那么在此温度、压力下反响的 Kf ， Kp 。,解：,平衡常数计算,例,低压时可视为理想气体, 对于实际气体,二,液相混合物与溶液中的平衡常数,1、液相混合物各组分间反响化学平衡,2、溶液中反响的化学平衡,1. 液相混合物各组分间反响的化学平衡,组分B的化学势表达式为,由平衡条件，有,K,x,=,定义：,假设为理想混合物，由于 B = 1, 那么,那么：,2. 溶液中反响的化学平衡,其值可按下式进展计算：,根据化学反响标准平衡常数的定义,(溶质的组成标度选用b),2. 溶液中反响的化学平衡,其中：,a,A,=,A,x,A,a,B,b,=,B,b,B,/,b,。所以标准平衡常数为：,在理想稀溶液中，aA1, B,b1，令Kb = 那么,假设理想稀溶液中的溶质采用不同的浓度表示方法还可以分别导出,三 多相反响的化学平衡,讨论一类最常见的情况：气体与纯固或液体间的化学反响。,凝聚相在通常温度下由于,V,m,值很小，在压力,p,与,p,相差不很大的情况下：,也就是说凝聚相纯物质的活度可视为,1,。,如果气态物质均按理想气体处理,:,那么这类多相反响的标准平衡常数表达式可以简化成与理想气体反响的标准平衡常数表达式形式上一样：,下标,B(g),表示只对气体求积,多相反响：CaCO3(s) = CaO(s)+CO2(g),上式说明：在指定的温度下碳酸钙的分解反响到达平衡时，系统中的peq(CO2)是常数。该平衡压力就称为碳酸钙在指定温度下的分解压。假设系统中CO2的分压小于温度T 时分解压(即JaK)，那么分解反响可自动进展。反之，那么不分解。物质分解压的大小可以用来衡量该物质的稳定性，分解压愈大就愈不稳定。,标准平衡常数,(,T,),=,exp,-,(,T,),/,(,RT,),其中：,(,T,),= ( CO,2, g,T,) + ( CaO, s,T,) ( CaCO,3, s,T,),标准平衡常数的表达式：,K,=,p,eq,(CO,2,)/,p,三 多相反响的化学平衡,氧化物,CuO,NiO,FeO,MnO,SiO,2,Al,2,O,3,MgO,CaO,分解压,p/,kPa,2.010,-8,1.110,-14,3.310,-18,3.110,-31,1.310,-38,5.010,-46,3.410,-50,2.710,-54,稳定性,热稳定性渐增,表,某些氧化物在,1000 K,下的分解压,炼钢中可选择,Al,、,Si,、,Mn,作为脱氧剂,三 多相反响的化学平衡,当分解产生不止一种气体时，,K,=,p,eq,(NH,3,)/,p,p,eq,(H,2,S)/,p,= ,p,eq,/ (2,p,),2,如 NH4HS(s)的分解反响：,NH4HS(s) NH3(g)+H2S(g),那么分解压指的是平衡时系统的总压,p,eq,=,p,eq,(NH,3,),+,p,eq,(H,2,S),如果NH,3,(g)，H,2,S(g)均由NH,4,HS(s)分解产生，那么,三 多相反响的化学平衡,三 多相平衡,分解压与物质稳定性,298 K,将碳酸氢铵置一真空容器分解,分解达平衡时容器内总压为,8.4 kPa,。,将,NH,4,HCO,3,(s),放入含,NH,3,(g),、,CO,2,(g),和,H,2,O(g),分别为,30 kPa,、,11 kPa,和,0.30 kPa,的,容器,。,NH,4,HCO,3,(s),能否,分解？,出发点：,气体由碳酸氢铵分解,K,p,J,p,，该条件下，碳酸氢铵不能分解,三 多相平衡,分解压与物质稳定性,风化条件：,空气中水蒸气的分压,潮解条件：,稳定条件：,例5-3 P131,求下述反响的 (298.15K)及Ja表达式：,CO2(g)+2NH3(g)H2O(l)+CO(NH2)2(aq),(CO2, g, 298.15K) = -393.8 kJmol-1 ;,(NH3, g, 298.15K) = - 16.64 kJmol-1,(H2O, l, 298.15K) = -237.2 kJmol-1 ;,CO(NH2)2, aq,298.15K = -203.5 kJmol-1,解: 因 =,B,(B) 得,求出： 298.15K= exp- /(RT)=243.2,(298.15K)= (-237.2)+(-203.5) (-393.8) - 2(-16.64) = 13.62 kJ,mol,-1,理想气体、无限稀薄溶液处理, 1， 1,例5-3 P131,平衡常数的测定,1物理方法 直接测定与浓度或压力呈线性关系的物理量，如折光率、电导率、颜色、光的吸收、定量的色谱图谱和磁共振谱等，求出平衡的组成。这种方法不干扰体系的平衡状态。,2化学方法 用骤冷、抽去催化剂或冲稀等方法使反响停顿，然后用化学分析的方法求出平衡的组成。,生产中转化率是指反响完毕时，反响物转化为产物的百分数，因反响未必到达平衡，所以实际转化率往往小于平衡转化率。,