章风味化学食品化学解析

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,(Flavour Chemistry),食品的气味化学,第一节化合物气味与分子构造,第二节食品中气味形成的途径,第三节植物性食品的风味,第四节 动物性食品的风味,第五节 香味增强,第六节 风味分析,第九章 风味化学,第一节 化合物的气味与分子结构,一 根本概念,嗅感：是挥发性物质气流刺激鼻腔内嗅觉神经所发生的反映。令人喜爱的称为香气，令人生厌的称为臭气。,嗅觉理论：,1.立体化学理论：,化合物立体分子的大小、形状及电荷有差异，人的嗅觉的空间位置也有差异。如果呈香物质与嗅觉的空间位置相匹配，那么人体能感觉到气味。,2 微粒理论,动物的鼻腔中有嗅觉感受器，其中的嗅细胞发生直接感受。嗅细胞的外表为水样的分泌液的分子依极性按一定方向排列，当挥发性物质分子吸附到嗅细胞外表后就使外表的局部电荷发生改变，产生电流，使神经末梢承受刺激而兴奋，传递到大脑的嗅区。,二 气味分类,根本气味与代表性化合物,根本气味 代表化合物,薄荷香 薄荷醇、环己酮、叔丁基甲醇,花 香 香叶醇、-紫罗酮、苯乙醇、松油醇,焦糖香 吡喃酮、呋喃酮、环酮,麝 香 环十六烷酮、雄甾烷-3-醇,樟脑香 d-樟脑、桉树脑、龙脑、叔丁醇、戊基甲基乙醇,鱼腥臭 三甲胺、二甲基乙胺、 N-甲基吡咯烷,汗 臭 异戊酸、异丁酸,腐烂臭 戊硫醇、1, 5-戊二胺、吲哚、3-甲基吲哚,三. 化合物的气味与分子构造的关系：,发香团原子：是指分子构造中对形成气味有奉献的基团 原子) 。,发香团： -OH, -COOH, C=O, R-O-R, -COOR, -C6H5,-NO2, -CN, -ONO, RCOO。,发香原子：位于元素周期表中族 族。如：P, As, Sb, S, F。,大环酮碳数不同，气味不同。,O=C (CH,2,)n,n=47,薄荷或杏仁香，,n=811,樟脑气味，,n=1317,麝香，,n17,无气味,。,同类化合物取代基不同，气味不同。,有些化合物的旋光异构体的气味不同。,分子的几何异构和不饱和度对气味有较强 的影响。,四.化合物的类别与分子构造：,脂肪族化合物：,醇类：C1C3的醇有愉快的香气，C4C6的醇有近似麻醉的气味,C7以上的醇呈芳香味。,CH3CH2CH=CHCH2CH2CH=CHCH2OH,黄瓜醇壬二烯醇2t, 6c有黄瓜香气,CH3CH2CH2CH2CH2CH2CHOHCH3,2- 辛醇有蘑菇香气,庚醇有葡萄香气。,酮类：,丙酮有类似薄荷的香气；庚酮,-2,有类似梨的香气；低浓度的丁二酮有奶油香气，但浓度稍大就有酸臭味；茉莉花中的香气成分是茉莉酮；,C10C15,的甲基酮有油脂酸败的哈味,。,醛类：,低级脂肪醛有强烈的刺鼻的气味。随分子量增大，刺激性减小，并逐渐出现愉快的香气。,C8C12,的饱和醛有良好的香气，但, -,不饱和醛有强烈的臭气。,酯类：,由低级饱和脂肪酸和饱和脂肪醇形成的酯，具有各种水果香气。内酯、尤其是,-,内酯有特殊香气。, ,CH3(CH2)6CHCH2CH2C=O -十一内酯桃香,O,-壬内酯椰子香,酸：低级脂肪酸有刺鼻的气味.,2. 芳香族化合物：,此类化合物多有芳香气味。,CHO CHO CH=CHCHO,H3CO-,苯甲醛 OH 桂皮醛,杏仁香气香草醛香草香气肉桂香气,OCH3 OH,CH=CHCH3 CH2CH=CH2,茴香脑 丁香酚,茴香香气 丁香香气,醚类及酚醚多有香辛料香气。,3. 萜类：,开链单萜 单环单萜,香叶烯 宁烯,O,紫罗酮紫罗兰香气 水芹烯香辛料香气,4. 含硫化合物：,硫化丙烯化合物多具有香辛气味。如：葱、蒜、韭菜等蔬菜中的香辛成分的主体是硫化物。,(CH,2,=CHCH,2,),2,S CH,2,=CHCH,2,SSCH,2,CH=CH,2,二烯丙基硫醚 二硫化二烯丙基,硫醇类RSH多有恶臭，且气味随分子量增大而增大。乙硫醇含量仅为3 10-7g也能感觉到。硫甘醇(CH2OHCH2SH)具有蒜臭味。,5. 含氮化合物：,食品中低碳原子数的胺类，几乎都有恶臭，多为食物腐败后的产物。如：甲胺，二甲胺，丁二胺腐胺，戊二胺尸胺等，且有毒。,6. 杂环化合物：,噻唑类化合物还具有米糠香气或糯米香气，维生素B1也有这种香气。,有些杂环化合物有臭味。如：吲哚 及 -甲基吲哚。,气味物质的特性：,具有挥发性；,既具有水溶性才能透过嗅觉感受器的粘膜 层，又具有脂溶性才能通过感受细胞的脂膜；,分子量在26300之间，分子量太小，脂溶性不好，太大那么挥发性不好。,任何一种食品的香气都并非由一种呈香物质单独产生，而是多种呈香物质的综合反映。对香气奉献大的物质，被称为“头香物。,呈香与否还与呈香物的含量有关。,第二节 食品中气味形成的途径,食品中,香气形成的途径大体分为：生物合成、酶直接作用、酶间接作用、加热分解、微生物作用等。,生物合成：,直接由生物体合成形成的香气成分，,如：萜类，酯类,。人工催熟的水果的香气不如自然成熟的水果香。,由脂肪酸经脂肪氧合酶酶促生物合成的挥发物具有独特的芳香。,作为前体物的脂肪酸多为亚油酸和亚麻酸，产物为C6和C9的醇、醛类以及由C6、C9脂肪酸所生成的酯。,例如：己醛是苹果、葡萄、草莓、菠萝、香蕉和桃子中的嗅味物；2t-壬烯醛(醇)和3c-壬烯醇那么是香瓜、西瓜等的特征香味物质。,例如：以脂肪酸为前体物的生物合成,酶直接作用：,酶直接作用于香味前体物质形成的香气成分,。,芦笋的香气形成途径如下。,CH,3,酶,CH,3,CH,3,S,+,CH,2,CH,2,COOH CH,3,S + CH,2,=CHCOOH + H,+,二甲基,-,硫代丙酸 二甲基硫 丙烯酸,风味前体物,香气物 香气物,大蒜中气味的形成途径是,蒜甘酶,作用于,蒜氨酸,，产生,大蒜素,。,O NH,2,蒜甘酶,O CH,2,=CHCH,2,SH,CH,2,=CHCH,2,SCH,2,CHCOOH H,2,O CH,2,=CHCH,2,SH H +,蒜氨酸,O O,CH,2,=CHCH,2,SOH,CH,2,=CHCH,2,S=O,CH,2,=CHCH,2,S,大蒜素,四. 加热分解：,麦拉德反响、焦糖化反响、Strecker降解反响可产生风味物质。此外油脂，含硫化合物等的热分解也能生成各种特有的香气。,芝麻 焙炒 风味物质含硫化合物,花生 焙烤 风味物质吡咯，吡嗪，呋喃及其衍生物,蘑菇中的香气的形成既有加热的作用，也有酶的作用。,三. 酶间接作用：,酶促反响的产物再作用于香味前体，形成香气成分。,O O O O O,CH,3,SCH,2,SCH,2,SCH,2,SCH,2,CHNH-CCH,2,CH,2,CHCOOH 蘑菇氨酸,O COOH NH,2,火烤或晒干,-,谷氨酰胺水解酶,谷氨酸,+,O O O O NH,2,CH,3,SCH,2,SCH,2,SCH,2,S-CH,2,CHCOOH,O C-S裂解酶,丙酮酸 + NH,3,+ S S,O O O O CH,2,CH,2,CH,2,CH,3,SCH,2,SCH,2,SCH,2,SH S S S S 香菇精,O S,五.微生物作用：,发酵食品的风味形成的途径是：微生物可产生丰富的酶氧化复原酶、水解酶、异构化酶、裂解酶、转移酶、连接酶等，使原料成分生成小分子，这些分子经过不同时期的化学反响生成许多风味物质。发酵食品的后熟阶段对风味的形成有较大的奉献。,例如：啤酒中酯类的形成。,微生物代谢酸+乙醇+胞外酶 体外酶促反响 酯,第三节 植物性食品的风味,水果的香气成分：,主要通过生物合成途径产生香气成分，如：酯类、萜类、醛类，此外还有醇类，酮类，挥发酸等。,各种水果中的香气成分中大多含有C6C9的醛类和醇类，是以亚油酸和亚麻酸为前体物经生物合成而得有酶催化。,桃的香气成分主要有苯甲醛，苯甲醇，各种酯类，内酯及-宁烯等；,红苹果那么以正丙己醇和酯为其主要的香气成分；,柑橘以萜类为主要风味物；,菠萝中酯类是特征风味物己酸甲酯、己酸乙酯；,哈密瓜的香气成分中含量最高的是3t, 6c 壬二烯醛阈值为310-6；西瓜和甜瓜的香气成分中含量最高的是3c, 6c 壬二烯醛阈值为10-5。,二. 蔬菜的香气成分：,蔬菜中风味物质的形成途径主要是生物合成。,葫芦科和茄科中的黄瓜、青椒、番茄等具有显著的青鲜气味。特征气味物有C6或C9的不饱和醇、醛及吡嗪类化合物。,黄瓜：清香味，因含有少量有机酸使口感清爽，还含有萜类，香气的主要成分有黄瓜醇，堇菜醇。,西红柿的香气成分仅有25ppm，其中青草气味主要是青叶醇，青叶醛的奉献。,青椒、马铃薯、莴苣的特征气味物是吡嗪。,2.伞形花科蔬菜胡萝卜、芹菜、香菜等具有微刺鼻的芳香，头香物有萜烯类化合物。,3. 百合科蔬菜大蒜、洋葱、葱、韭菜等具有刺鼻的芳香，其中的风味成分主要是含硫化合物硫醚、硫醇。,4.十字花科蔬菜卷心菜、萝卜、花椰菜、芥菜等具有辛辣气味，其中最重要的气味物也是含硫化合物硫醇、硫醚、异硫氰酸酯。,蘑菇的香气成分有20余种，主香成分有：肉桂酸甲酯，1-辛烯-3-醇，香菇精。,海藻香气的主体成分是甲硫醚，还有一定量的萜类化合物，其腥气来自于三甲胺。,烤紫菜的香气有麦拉德反响的奉献。这是因为紫菜中含有较多的游离氨基酸的缘故。,CH3 酶,CH3-S+-CH=CHCOOH CH3-S-CH3 + CH2=CHCOOH,海藻中的风味前体物 香气成分,三. 发酵食品的香气成分：,主要是微生物作用于蛋白质、脂类、糖等产生的。,酒类：,主要是酵母菌发酵。白酒中的香气成分有300多种，呈香物质以各种酯类为主体，而羰基化合物、羧酸类、醇类及酚类也是重要的芳香成分。,烹调时加酒的作用,1酒中的风味成分本身就具有调香作用,2利用乙醇将不良气味物抽取挥发,3降低香气物质的蒸气分压 。,2. 酱油：,酱类利用曲霉、乳酸菌和酵母菌发酵。,酱油的香气主体是酯类，此外甲基硫是构成酱油特征香气的主要成分。,3. 食醋：,是酵母菌和醋酸菌发酵，乙酸含量高达4%，其香气成分以乙酸乙酯为主，由于酯化反响速度慢，故陈醋香气浓郁。,此外发酵的面食如：馒头等的清淡香气其主香成分是醇，有机酸，也有少量的酯。,第四节 动物性食品的风味,水产品的气味：,鱼的气味：,淡水鱼的,腥味的主体成分是哌啶,;,存在于鱼腮部和血液中的,血腥味的主体成分是,-,氨基戊酸。,新鲜鱼的淡淡的清鲜气味是内源酶作用于多不饱和脂肪酸生成,中等碳链不饱和羰化物所致。熟鱼肉中的香味成分是由高度不饱和脂肪酸转化产生的。,鱼中令人不愉快的气味形成途径主要是微生物和酶的作用。,鱼、贝类死后，体内的赖氨酸逐步酶促分解，生成各种臭气成分。,鲜鱼肉内还含有2%的尿素，在一定条件下可分解生成NH3，而带有臭味。,鱼油氧化分解生成的甲酸、丙酸、丙烯酸、丁酸、戊酸等也构成鱼臭气的一局部。,二. 肉类的气味：,熟肉诱人的,香气,，其,生成途径主要是加热分解。因加热温度不同，香气成分有所不同。,肉香中的主要化合物有内酯类，呋喃衍生物，吡嗪衍生物及含硫化合物等。,肉香的,前体物有氨基酸、多肽、核酸、糖类、脂质、维生素等。,这些前体物通过如下三种途径生成肉香成分：,1脂质的热氧化降解、硫胺素热解,2麦拉德反响、Strecker降解、糖的热解,3由 1和2生成的各物质之间的二次反响。,其中2起主要作用。如：含硫氨基酸与糖之间的麦拉德反响导致了肉香的主要成分三噻烷和噻啶等的生成。,根据这些研究成果，配制出各种肉类食用香精。,鸡肉香主要是由羰基化合物和含硫化合物构成，因此鸡汤具有很弱的硫化物的气味，假设除去2t,4c-癸二烯醛、2t,5c-十一碳二烯醛，鸡肉的独特香气就失去了。,牛、羊肉的膻气源于脂质中特有的脂肪酸。如：羊肉中含有4-甲基辛酸和4-甲基壬酸。,猪肉中的5 雄甾-16-烯-3-酮醇具有尿臭味。,三. 乳及乳制品的气味：,新鲜乳的香气的主体成分是二甲基硫醚阈值很低，12 ppb，含量稍高就会产生异味。从乳中别离出的-癸酸内酯具有乳香气，现已用作人工合成的调香剂和增香剂。 香气成分还有低级脂肪酸、醛、酮等。,酸奶和奶酪属发酵食品，丁二酮是酸奶的特征风味成分。,奶酪的风味在乳制品中是最丰富的，有酯类、羰基化合物、游离脂肪酸等。,牛乳在脂水解酶的作用下，水解成低级脂肪酸，产生酸败味。,牛乳在日光下日照，会产生日光臭味。,CH,3,SCH,2,CH,2,CHCOOH VB,2,CH,3,SCH,2,CH,2,CHO + CO,2,+ NH,3,NH2 日光 极稀浓度时有日晒味,牛乳长期贮存会产生旧胶皮味，其主要成分是邻氨基苯乙酮。,第五节 香味增强,香味的增强,一般采用：,添加食用香精和香味增强剂,香味增强剂：,能显著增加食品香味的物质，其本身不一定有香味，但,通过对嗅觉神经的刺激，可以大大提高和改善食品的香味。,目前广泛使用的香味增强剂主要有,麦芽酚、乙基麦芽酚,。,麦芽酚：,具有焦糖香气，在酸性条件下，增香和调香效果好。,麦芽酚在自然界中广泛存在，存在于烘烤过的麦芽，咖啡豆，可可豆中。可从天然植物中提取，,工业生产,的麦芽酚一般是以,大豆蛋白发酵,生产的。,麦芽酚一般用于甜味食品中，,有增香增甜作用,。可用于巧克力、糖果、果酒、饮料、冰淇淋、冰棍、糕点等食品中。,由于酚遇铁离子呈色，故会影响食品的白度，,一般用量为,0.02%,。,麦芽酚和氨基酸合用还能产生肉类香味。,二. 乙基麦芽酚：,其增香能力为麦芽酚的六倍。,1,份乙基麦芽酚可代替,24,份香豆素,。,在食品中用量一般为,0.4100ppm,。,有明显的水果香味。,风味分析的作用：,评价加工过程的适宜性。,原料、中间产品和成品质量的重要指标。,食品风味的研究也可以丰富合成香味的种类，这些物质的化学性质与发现的天然风味物质的成分一样，即所谓“等同天然风味。,第六节 风味分析,一 风味成分的别离提取,1 蒸馏，抽提,真空蒸馏常用于挥发性风味物质别离。,蒸馏出的挥发性化合物通过高效冷阱浓缩，得到含水的馏出液经有机溶剂提取，最后回收溶剂。 Likens-Nickersons 装置可完成这种连续蒸馏提取过程。,这种方法的缺点：1对易溶于水的极性化合物的提取却不完全。2当化合物分子量大于150道尔顿时，挥发性减小，从而使回收率大大降低。,1：装有水溶性样品，需水浴加热的圆 底烧瓶,2：装溶剂的水浴加热的玻璃瓶,3：冷凝管,4：浓缩别离器,同时提取及蒸馏挥发性化合物的 Likens-Nickersons 装置,2气体提取,气体抽提是从食品中别离提取挥发性成分常用的一种方法。,利用惰性气体N2，CO2或He将吸附到多孔，粒状聚合材料上Tenax GC, Porapak Q, Charomosorb 105的风味化合物通过程序升温使挥发物逐步解析。低温时，洗脱剂带走痕量的水分，随着温度的逐步升高，释放出挥发物并随载气进入与气相色谱连接的冷阱进展分析。,1：样品,2：有保护套40-60的螺旋旋转式玻璃柱以便大面积分散样品,3：使用液氮，干冰或丙酮制冷的浓缩冷阱,4：接真空泵,5：挥发性化合物接收瓶,从脂肪，油脂及其它高沸点溶剂中别离挥发性化合物的装置,3顶空分析(Headspace Analysis),静态的顶空分析将食品样品密封在容器内，在适宜的温度下放置一段时间，待食品基质连接的挥发性物质和存在蒸汽中的挥发物到达平衡后，从顶空取样进展分析。,局限性：,1容器顶空过大和水的存在不利于别离，因此样品量要求适宜，所以该方法仅能检测出一些较主要的挥发物质。,2假设将容器顶空中的挥发物通过聚合物的吸附和浓缩，可提高分析的灵敏度。然而，通过此方法很难获得同原顶空气体组成一致的代表性样品 。,质谱仪已成为风味物质构造分析中不可缺少的仪器。对于一些质谱难以确定的物质的构造，还常常需结合1H-NMR等方法鉴定风味物质的构造。,鉴定风味的组成物质，需通过比较两者的质谱，至少两种不同极性的毛细管柱的保存时间，以及经过气相色谱/风味检测得出的风味阈值，如果检测值与标准不符，那么需结合1H-NMR等方法重新鉴定。,二、化学构造分析,