第4章化学热力学

,单击此处编辑母版标题样式,*,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第 级,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第 级,*,1,第,3,章,化学热力学,2,化学反响中的能量,能量变化,限度,方向,3,第一节 热力学根本概念,第二节 化学反响的热效应,第三节 化学反响的方向和推动力,第四节 自由能变的计算,第五节 自由能变的应用,4,第一节 热力学根本概念,一、系统、环境和过程,二、状态和状态函数,三、热和功,5,第一节 热力学根本概念一、系统、环境和过程,1.热力学:是研究各种形式的能量(如热能、电能、化学能等)转换规律的科学。,根底:热力学第一定律和热力学第二定律。,研究对象:研究宏观系统而不管其微观构造。,研究内容:过程发生的可能性动力，,而不管过程实际能否发生、 怎样发生,及进展的速率阻力。,如氯气比氧气更易和金属反响,6,一、系统、环境和过程,2.系统,在热力学中，把一局部物体根据研究的需要人为地与其余局部划分开来，作为研究的对象，被划作研究对象的这一局部物体称为系统(system)。,3.环境,系统以外并且与系统密切相关的局部称为环境(surrounding)。,7,4.,系统的分类,(1),开放系统,(open system):,系统与环境之间既有物质的交换，又有 能量的传递，此类系统称为,或敞开系统,。,(2),封闭系统,(closed system):,系统与环境之间只有能量的交换而无物质的交换，此类系统称为,。,(3),孤立系统,(isolated system):,系统与环境之间既无物质的交换也无能量的交换，此类系统称为,。,实际上，绝对孤立的系统是不存在的。,8,1,2,3,9,5.,过程,(process):,系统的状态发生变化，从始态变化到终态，经历了一个热力学过程，简称为过程。,(1)等温过程:如果系统的变化是在等温条件下进展的，此变化称为。 相变,(2)等压过程:如果系统的变化是在压强恒定的条件下进展的，此变化称为。 敞开,(3)等容过程:如果系统的变化是在体积恒定的条件下进展的，此变化称为。 封闭,(4)绝热过程:如果系统的变化是在绝热的条件下进展的，此变化称为。 孤立,(5)循环过程:如果系统从某状态A出发，经过一系列变化后又回到状态A，这种变化称为。卡诺,10,6. 途径,实现一个过程可以采取多种不同的具体步骤，每一种具体步骤称为一种途径 。,一个过程可以由不同的途径来实现。而状态函数的改变量只取决于过程的始态和终态，与途径无关。,过程注重始态和终态，,而途径那么是具体方式。,11,7. 相,相(phase) 是系统中具有一样的物理性质和化学性质的均匀局部。,所谓均匀是指其分散度到达分子的大小水平。,相与相之间有明确的界面，超过此相界面，一定有某些性质如密度、组成等要发生突变。,问题：萃取时相如何变化 ？,12,二、状态函数,(一)系统的性质,1.例如：T，p，V，n， 等,2.分类,1广度性质(extensive property) ：具有加和性的性质，如质量、体积等。,2强度性质: (intensive property)不具有加和性的性质，如温度、硬度等。,13,二、状态函数,(,二,),状态函数,1.,状态,(state):,系统的物理、化学性质一定时所,处的,状况,，如,T,，,p,，,V,，,n,，,等一定时。,当其性质都具有确定的数值时，系统就处在一定的状态。,(1),始态,(initial state):,系统变化前的状态。,(2),终态,(final state):,系统变化后的状态。,2.,状态函数,(state function):,描述系统状态的物理量被称为,。,(,T,、,p,、,V,、,n,、,:,pV,=,nRT,),14,3.,状态函数的特征,(1),系统状态一定，状态函数值一定,;,(2),系统状态发生变化时，状态函数即发生变化，其变化量只取决于系统的,始态与终态,，而与变化的,途径,无关,;,(3),系统一旦恢复到原来状态，状态函数就恢复原值，其变化量为零。,水变油,？,15,三、热和功,1.热和功的产生:当系统的状态发生变化时，系统的能量也会发生变化(孤立系统除外:有机物在氧弹中燃烧) ，这时系统和环境之间发生了能量传递，即产生了。,2.热(heat，Q):是系统和环境之间由于温差而传递的能量。,3.功(work，W):是系统和环境之间除热外所传递的能量。,4.热和功的特征:只有在变化过程中才能表现出来。,5:问题:热和功是否状态函数,做功 过 程：一步膨胀,等温膨胀,pV,=,nRT,p,1,V,1,p,2,V,2,p,V,W,= -,p,2,V=,-,p,2,(,V,2,V,1,),p,1,V,1,p,2,V,2,p,11,V,11,p,V,做功 过 程,：两步膨胀,W,= -,p,11,V,-,p,2,V,=,-,p,11,(,V,11,V,1,),-,p,2,(,V,2,V,11,),p,1,V,1,p,2,V,2,p,V,做功 过 程,:,恒温可逆,19,一步膨胀：1L气体从202.6kPa50.65kPa时，系统对抗外压所做的功为,W1=-p外V=-50.65103Pa(4 - 1)10-3m3,= -151.95 J,两步膨胀：从202.6kPa 101.3kPa，第二步再将压力从101.3kPa一次减小到50.65kPa，系统对抗外压对外所做的功等于两步膨胀功之和，即：,W2 = WI + WII= -101.3103Pa (2-1)10-3m3-,50.65103Pa(4-2)10-3m3= -202.6 J,准静态膨胀：,6.例如：1升气体2atm0.5atm做功：,20,第二节 化学反响的热效应,一、 内能和热力学第一定律,二、反响热和焓,三、反响热的计算,21,第二节 化学反响的热效应一、 内能和热力学第一定律,(,一,),内能,(,U,),1.,定义,:,一个系统具有的全部能量称为系统的,。 包括,:,分子等的动能、势能、核及电子的能量。,2.,性质,:,属状态函数,; ,具有加和性,;,具有相对性,:,绝对值尚无法求得。,(,二,),热力学第一定律,1.,表述,:,物质具有能量 ；能量具有不同形式；其不同形式可互相转化；但能量既不能创造，也不能消灭。,22,二,.,内能和热力学第一定律,2.本质:能量守恒定律,3.数学表达式:,U,=,Q,+,W,4.意义:系统的内能变等于系统所吸收的热加上环境对它所做的功。,5.规定:,Q, 0,为系统吸热;,W, 0为环境做功,6.解释,Q +,W, 0,，,U ,0,Q +,W,= 0,，,U,= 0,Q +,W, 0,，,U,0 系统吸热，是吸热反响,HHlHs H高温物 H低温物,4为广度性质，焓值与系统中物质的量成正比。 标准摩尔生成焓fHm,30,(三)等容反响热和内能变,U = Qp - pV,假设等容，那么V = 0，U = Qv,(内能变等于等容反响热),Q,v, 0,，,吸热，吸收热量全部用于增加内能。,Q,v,0，放热，降低的内能全部以热量释放,。,31,H = Q,p,U,=,Q,v,U = Q,p, p,V,Q,p,=,U,+,p,V,Q,p,= Q,v,+,nRT,H =,U +,nRT,H =,U +,B,(g),RT,四等压反响热和等容反响热的关系,32,解：当系统物质不发生变化时，系统的焓和内能只是温度的函数；此过程为定温过程，故系统的焓和内能不变。故H = U = 0 。, rHm = U + B(g) RT ：分子体积功,B(g) = 1 1 = 0, W= - p环V = -p2(nRT/p2 nRT/p1),= -202 (1 8.314 298/202- 1 8.314 298/101),= 1.24 kJ,Q = W = 1.24 kJ系统非等压， Qp,例,.,298K,时,1mol,压力为,101kPa,的,O,2,自始至终用,202kPa,的外压定温压缩到终态，求此过程的内能变,H、,U,、,W,和,Q,。,33,三、反响热的计算,(一) Hess定律指导方针,一个化学反响不管是一步完成还是分几步完成,其反响热焓变都是相等的。,本质：状态函数问题： S、 G ,(二)由反响热rHm(通过反响叠加)计算,例2试利用以下各热化学方程式求由石墨(graphite)和O2(g)生成CO(g)的反响热:,(1) C(gra) + O2(g) CO2(g),rHm1 = -393.51kJmol-1,(2) CO(g) + 1/2O2(g) CO2(g),rHm2 = -282.99kJmol-1,(3) C(gra) +1/2 O2(g) CO (g) rHm3=,34,解:反响(3)很难单独发生，一般都同时产生CO2(g)，故rHm3不易直接测定,而借助以下图:,C(gra)+O,2,(g),(1),r,H,m1,CO,2,(g),由Hess定律得:,r,H,m1,=,r,H,m3,+,r,H,m2,r,H,m3,=,r,H,m1,-,r,H,m2,=,(-393.51) (-282.99),=,- 110.52,kJ,mol,-1,CO(g)+1/2O,2,(g),(3),r,H,m3,？,r,H,m2,(2),35,例 298.15K标准态下以下反响的：,(1) C(gra) + O2(g) = CO2(g) rHm1 =-393.5kJmol-1,(2) H2(g) + 1/2O2(g) = H2O(l) rHm2 = -285.8kJmol-1,(3) CH3COOH(l)+ 2O2(g) = 2CO2(g) + 2H2O(l),rHm3 =-874.2kJmol-1,求反响(4)2C(gra)+2H2(g)+O2(g)=CH3COOH(l)的rHm4。,解： 反响(4)至今是无法实现的，因此其反响热只能通过Hess定律求算。观察反响(4)与反响(1)、(2)、(3)之间的数量关系为： (4)=2(1) + 2(2) - (3),rHm4 =2rHm1 + 2rHm2 - rHm3,=2(-393.5kJmol-1) + 2(-285.8kJmol-1),-(-874.2kJmol-1),= -484.4kJmol-1,36,(三)由标准摩尔生成焓,f,H,m,计算,1.摩尔生成焓:从其最稳定单质生成1mol某物质的反响热叫该物质的。,2.标准摩尔生成焓:标准态下的摩尔生成焓叫该物质的,记作fHm。,O2(g)、I2 (s) 、石墨的fHm =0,3.由标准生成焓计算,根据以下图:,稳定单质,f,H,m,(,产物,),产物,fHm(反响物),反响物,r,H,m,？,37,由Hess定律得 fHm(产物)=fHm(反响物)+ rHm rHm = fHm(产物) - fHm(反响物),例 葡萄糖在体内供给能量的反响是最重要的生物化学氧化反响之一。试用标准摩尔生成焓数据计算下述反响的标准反响焓: C6H12O6(s) + 6O2(g) 6CO2(g) + 6H2O(l),解 由附录查得,fHmC6H12O6(s) = -1274.5kJmol-1,fHmCO2(g) = -393.51kJmol-1,fHmH2O(l) = -285.83kJmol-1,由公式rHm = fHm(产物) - fHm(反响物)得,rHm =6fHmCO2(g) +6fHmH2O(l) -fHmC6H12O6(s),=6(-393.51+6(-285.83) (-1274.5),= -2801.6kJmol-1,38,例阿波罗登月火箭用肼N2H4l作燃料，用N2O4g作氧化剂，燃烧后生成N2g和H2Ol，利用fHm(298K)数据计算1mol的肼燃烧放出的热量。,解：查附录2中各物质的标准摩尔生成焓。,fHm ( kJmol-1) /(298.15K),2N2H4 (l) + N2O4 (g) = 3N2(g) + 4H2O (l),50.63 9.16 0 -285.83,那么rHm =fHm(产物) - fHm(反响物),= 30 + 4 (-285.83) 250.63 +1 9.16,= - 1254 kJmol-1,故1mol的肼燃烧放出的热： 1254/2 = 627 kJ(mol-1),39,例6 H2(g) + Cl2(g) = 2HCl(g) rHm1= - 183.92 kJmol-1, N2(g) + 3H2(g) = 2NH3(g) rHm2 = - 91.29 kJmol-1, NH3(g) + HCl(g) = NH4Cl(s) rHm3 = - 177.48 kJmol-1,计算NH4Cl(s) 的标准摩尔生成焓。,解：方法1 根据标准摩尔生成焓计算：,HCl (g) + NH3 (g) = NH4Cl(s),fHm/( kJmol-1),-91.96 -45.645 fHm (NH4Cl),那么: -177.48 = fHm (NH4Cl) -(-45.645) -(-91.96),fHm (NH4Cl) = -315.085 kJmol-1,40,方法2：由反响1/2 + 1/2 + 叠加得反响 ：,1/2 N2(g) + 2H2(g) + 1/2 Cl2(g) = NH4Cl(s) ,那么rHm4,= 1/2 rHm1 + 1/2 rHm2 + rHm 3,又由 1/2 N2(g) + 2H2(g) + 1/2 Cl2(g) = NH4Cl(s) 得：,rHm4 = fHm (NH4Cl) -0,故fHm (NH4Cl),= 1/2 rH 1 + 1/2 rH 2 + rH 3,= -315.085 kJmol-1,此计算中rHm4为桥梁,41,(四)由标准燃烧焓计算反响热,1.摩尔燃烧焓:1摩尔物质完全燃烧时所产生的热量叫该物质的 。,2.规定:CCO2，H H2Ol，S SO2，,N N2， X HX，等,3.标准燃烧焓:标准态下的摩尔燃烧焓，,记作 cHm,4.由标准燃烧热计算，根据以下图:,反应物,完全燃烧产物,产物,r,H,m,？,c,H,m,(反应物),c,H,m,(产物),42,由Hess定律可得:rHm= cHm (反响物)-cHm (产物),例利用附录中的数据,求下述反响的标准反响热:6C(gra) + 3H2(g) C6H6(l).,解 cHm C(gra)=fHm CO2(g)= -393.51kJmol-1,cHm H2(g) = fHm H2O (l) = -285.83kJmol-1,cHm C6H6(l) = -3267.5kJmol-1, rHm=6cHm C(gra) + 3cHm H2(g),- cHm C6H6(l),=6(-393.51) + 3(-285.83) - (-3267.5),= 48.9 kJmol-1,43,反响热的计算,例反响C2H5OH(l)CH3CHO(l)+H2(g),rHm=85.60kJmol-1，又知CH3CHO(l)及H2(g)的 燃烧焓数据(见附录)，试求C2H5OH(l)的标准摩尔燃烧焓。,解 由公式rHm= cHm (反响物)-cHm (产物,故 cHm (反响物 = rHm + cHm (产物),cHm (反响物) = cHm C2H5OH(l),得 cHm C2H5OH(l) = rHm + cHm (产物),= 85.60 + (-1166.4 -285.83),= -1366.6kJmol-1,44,焓变的计算,例,298K,下水的蒸发热为,43.98,kJ,mol,-1,，,求蒸发的,Q,v,、,Q,p,、,U,、,W,和,H,。,解 ：,H,2,O(l) H,2,O (g),r,H,m,=,Q,p,=,43.98,kJ,mol,-1,W = -p,V,= -,n,(g),RT,= -(1-0),8.314,298,=-2.48,kJ,mol,-1,U,=,Q,p,+,W,= 43.98,+(,-2.48,)=41.45,kJ,mol,-1,Q,v,=,U,=,41.45,kJ,mol,-1,45,第三节 化学反响的方向和推动力,一、自发过程和热力学第二定律,1.自发过程:不依靠外力做功而能自动进展的过程。(水，落， 燃),2.自发过程的特征,(1)单向性(水流);,(2)具有做功的能力(水轮机);,(3)有一定的限度(电池).,3.非自发过程:需要外力做功才能发生的过程。(喷泉),4.热力学第二定律,热不可能全变为功而不引起其它的变化。,H,讨论化学反响的能量变化,r,G,46,二、化学反响的方向和推动力,(一) 化学反响的方向与焓,1.推动力问题的提出,任何自发过程都有其推动力,如传热,导电等,那么,化学反响,2.认知的开展,(初)焓值降低(放热反响) 不具有唯一性,是:燃烧 否:KNO3溶解，冰融化,47,(二化学反响的方向与熵,1.自发的吸热反响特征,（,1,）,晶体,溶液,仪仗,游园,（,2,）,学科发展程度,低高,定性定量,（,3,）,时装模特（描述对象）,黄金分割（量化指标）,48,系统的,混乱程度,增大,熵增加,2.熵：用于度量系统混乱度的热力学状态函数，,S,S = k,ln,S,=,H,r,/,T,系统的混乱度越大，熵值也越大。,3 .影响熵值大小的因素,(1)同种物质能量越高，熵值越大;,(2)同分异构体对称性越小，熵值越大;,(3)不同,M,r,的物质，,M,r,越大，熵值越大。,4.熵的规定：绝对零度时纯物质完全晶体的熵值为零。,5.规定熵：以绝对零度时熵值为零而得出的纯物质在其它温度时的熵值。,S,(T),=,S = S,(T),- S,(0),49,6.标准熵:在标准状态下1mol某纯物质的规定熵称为标准摩尔熵，简称。,状态函数，符号 : Sm(T)，单位 ：Jmol-1K-1。,7.熵变的计算,rSm=Sm(产物)-Sm(反响物),8.注意,(1)熵有绝对值;,(2)稳定单质的标准摩尔熵并不为零;,(3)化学反响的rSm和rHm根本不随温度变化。,50,课堂练习,指出以下过程的熵是增加还是减少？,1.,水结成冰,S, 0,3.,从海水中提取纯水和盐,S,0,5.AgNO,3,+ NaBr,AgBr(s)+ NaNO,3,S, 0,过程自发,S,总,0, 过程非自发，逆过程自发,S,总,= 0, 系统处于平衡状态,10.问题:至此，化学反响的方向问题是否已经解决了,方向性是否解决？,52,(三)化学反响的方向和Gibbs自由能,1.定义:,G,H TS,(状态函数，广度性质),2.公式推导,S,总,=,S,系,+,S,环,S,环,= -,H,系,/,T,(等温,可逆),S,总,=,S,系,-,H,系,/T,-T,S,总,=,H,系,- T,S,系,G,H TS,G,系,=,H,系,- T,S,系,(等温可逆时，,G,系,=,-T,S,总,= 0，,系统处于平衡状态),53,3.,热力学关系式,G,T,= G,2,- G,1,(状态函数) 等温等压:,G,T,= W,G,T,=,H ,T,S,方向,标准态:,G,T,=,H,T,S,限度,54,4.,过程自发性的判据,在封闭系统中,等温等压只做体积功的条件下，自发变化的方向是自由能减小的方向。,G 0，非自发过程，反响能逆向进展,冰融化 at -10,G = 0，反响处于平衡状态。,冰和水 at 0,55,5.,自由能的本质,势差 水,化学反响,G,产物,G,=,G,产物,G,反应物,0(吸),S0(减),无条件非自发,CO2+H2OC6H12O6,(3)假设H0(放),S0(减)，低温自发，水结冰(0(吸),S0(增)，高温自发，水蒸发(100 ),6.讨论:,G,=,H ,T,S,56,第四节 自由能变的计算,一、标准状态下自由能变的计算,1.由标准摩尔生成自由能计算(单温，298K),rGm(298K),= fGm(产物- fGm(反响物,2.由Gibbs公式计算(多温， TK),rGm (TK) =rHm,298 TrSm,298,57,解：查表有： H,2,O(g) = H,2,(g) + 1/2 O,2,(g),f,H,m,/( kJmol,-1,) -241.82 0 0,S,m,/(J,mol,-1,K,-1,) 188.83 130.68 205.14,r,H,m,= 241.82 kJ,mol,-1,r,S,m,= 44.42 J,mol,-1,K,-1,r,G,m,(,T,) = ,r,H,m,(298) -,T,r,S,m,(298)，,r,G,m,= 241.82,44.4210,-3,T,0,T,5444K。,例分解水是得到纯H,2,的重要方式之一。试估算在标准状态下，直接加热分解水得到H,2,的最低温度。,58,例CO是引起煤气中毒和汽车尾气污染的有害气体。试从热力学推断可否用下述反响消除CO:,CO(g) C(gra) + O2(g).,解 rHm =fHmC(gra)+ fHmO2(g),-fHmCO(g),= 0 + 0 - (-110.52) = 110.52 kJmol-1,rSm =SmC(gra)+ SmO2(g)-SmCO(g),= 5.740 + 205.03 -197.56,= - 89.30Jmol-1K-1, rHm 0，rSm 0,故该反响在任何温度下均不能自发进展，即不能用于消除CO。,59,例NO也是引起汽车尾气污染的有害气体。试从热力学推断可否用下述反响消除NO:,2NO(g) N2(g) + O2(g)。,解 rHm =fHmN2(g) + fHmO2(g),-2fHmNO(g),= 0 + 0 - 2 90.25 = -180.50 kJmol-1,rSm =SmN2(g) + SmO2(g)-2SmNO(g),= 191.50 + 205.03 - 2210.65,= - 24.77Jmol-1K-1, rGm=rHm TrSm,298K， rGm= -180.50 -298 (-0.02477)= -173.12 0， 故该反响在室温下能自发进展。,2NO + 2CO = 2CO,2,+ N,2,(,催化剂,),60,例 试从热力学推断可否用下述反响消除汽车尾气中的NO和CO: 2NO + 2CO = 2CO2+ N2 。,解 rHm =fHmN2(g) + fHmCO2(g),-2fHmNO(g) -2fHmNO(g),= 0 + 2 (-393.14) - 290.25 - 2 (-110.52),= -745.74 kJmol-1,rSm = 2SmCO2(g) +SmN2(g) ,-2SmNO(g)- 2SmCO(g),= 2 213.64+ 191.50 - 2210.65 - 2197.56,= - 197.64Jmol-1K-1, rGm=rHm TrSm,298K， rGm= -745.74 -298 (-0.19764)= -686.84 0， 故该反响在室温下能自发进展。,61,标准状态下自由能变的计算,例试由附录中的数据，以两种计算方法判断下述反响在298K的标准状态下能否自发进展:,C6H12O6(s)+6O2(g)6CO2(g)+6H2O(l),解 方法1:利用公式,rGm = fGm(产物- fGm(反响物,rGm =6fGmCO2(g)+ 6fGmH2O(l),-fGmC6H12O6(s)- 6fGmO2(g),= 6(-394.36) + 6(-237.18) - (-910.6) - 60,= -2878.7kJmol-1 0,62,方法,2:,rHm= 6fHmCO2(g)+ 6fHmH2O(l),-fHmC6H12O6(s)- 6fHmO2(g),= 6(-393.51)+6(-285.83)-(-1274.5)-60,= - 2801.6 kJmol-1,rSm= 6SmCO2(g)+ 6SmH2O(l),-SmC6H12O6(s)- 6SmO2(g),= 6213.6+669.91-212.1-6205.03,= 258.8 Jmol-1K-1,rGm=rHm,298 TrSm,298,= -2801.6-298258.810-3,= -2878.7 kJmol-1 0,64,例12试计算CaCO3分解反响在298K的标准状态下能否自发进展。如需自发进展,至少要加热到什么温度,故该反响在298K的标准状态下不能自发进展。,假设使反响自发进展,那么需rGm(T) 0,rGm (T) = rHm - TrSm 0,那么rHm 0,65,二、非标准状态下自由能变的计算,1.等温方程式,非标准状态下反响能否自发进展，必须用rGm来判断。,aA + bB dD + eE,rGm= rGm + RTlnJ,等温方程式,注意:,c,及,p,的作用:,消去单位，,使浓度、压力标准化。,66,2.反响商的表示方法,（,3,）,Zn(s)+ 2H,+,(aq) Zn,2+,(aq) + H,2,(g),a,A +,b,B,d,D +,e,E,67,例13在等温等压下, CO2分压为0.010kPa时，试计算例12中 CaCO3自发分解反响所需的最低温度,解:对反响 CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g) ，,反响商即CO2的标准化分压，代入等温方程式中:,rGm (T) =rHm,298 TrSm,298,= 178.29 -0.16059T kJmol-1,rGm = rGm + RTlnJ 同一温度的函数,= rHm,298 TrSm,298 + RTlnJ,= rHm,298 TrSm,298 + RTln(pCO2/p),= 178.29 -0.16059T +8.31410-3T ln(0.010/100),=178.29-0.238T kJmol-1,要使rGm 178.29/0.238=749K=476,故CO2分压在0.010kPa时, CaCO3自发分解所需的最低温度为476 。,68,第五节 自由能变的应用,一、判断反响的方向和限度,二、判断物质的稳定性,三、估计反响进展的温度,四、设计耦合反响,69,一、判断反响的方向和限度,例试确定氨的分解反响,2NH3(g) N2(g)+3H2 (g),(1)在298.15K标准状态时能否自发发生？,(2)欲在标准状态下可发生，对温度有何要求？,(3)假设T=298.15K，p(NH3)=p(N2)=100KPa, p(H2)=1.00KPa, 此时氨能否自发分解？,70,(1),在,298.15K,标准状态时能否自发发生？,解：,2NH,3,(g) N,2,(g) + 3H,2,(g),f,G,(,kJ,mol,-1,) -16.64 0 0,f,H,(,kJ,mol,-1,) - 46.19 0 0,S,(,J,mol,-1,K,-1,) +192.5 +191.49 +130.59,298.15,时，,r,G,= +33.28,kJ,mol,-1,氨不能,自发,分解。,r,H,= +92.38,kJ,mol,-1,r,S,= 198.26,J,mol,-1,K,-1,71,(2)欲在标准状态下可发生，对温度有何要求？,解：假设要氨在标准态时自发分解，,rGT 0,即rGT = rH- TrS 0,那么 T rH/rS,= 92.38/(198.2610-3) = 466.0K,注意：,rGT= 0的温度T为rGT改变正负号的温度，,定义为转变温度，,记为T转 = rH/rS,72,(3)假设T=298.15K，p(NH3)=p(N2)=100KPa, p(H2)=1.00KPa, 此时氨能否自发分解？,解： 2NH3(g) N2(g) + 3H2 (g),rG = rG + 2.303RT lg J,lgJ = lg p(N2)/p p(H2)/p 3 p(NH3)/p-2,= -6.00,那么 rG = (+33.28)+2.303 8.314 10-3,298.15 (-6.00),= -0.97kJ/mol,故该条件下氨能自发分解。,73,标准生成Gibbs函数变越小的物质稳定性越高，,故可用fGm的数值来比较其稳定性的大小。,HF HCl HBr HI,fGm(kJmol-1) -273.21 -95.30 -53.43 1.72,2HX H2 + X2 rGm= -2 fGm(HX),故各分解反响的rGm值分别为,HF HCl HBr HI,rGm(kJmol-1) 546.42 190.60 106.86 -3.44,故稳定性: HF HCl HBr HI。,二、判断物质的稳定性,例 根据以下数据说明298K下，锡的稳定单质是哪一种同素异形体？,Sn白 Sn灰,fH/ kJmol-1 0 -2.1,S/Jmol-1K-1 51.55 44.14,解： Sn白 Sn灰,rH = f H(灰锡) - f H(白锡) = -2.1 kJmol-1,rS = S(灰锡) - S(白锡) = -7.41 Jmol-1K-1,rG = rH -TrS ,= -2.1-298(-7.41 10-3 ) = +0.1 kJmol-1,故在298标准状态下，白锡是稳定单质。,74,75,例 利用甲醇来制备甲烷，反响如下：,CH3OH(l) CH4(g)+1/2O2(g),问多少温度以上反响才能自发进展？,解： rH = -74.8 -238.6,= +163.8kJ/mol,= +162 J/molK,T转 rH/rS 1010K,三.估计反响进展的温度,例 标准态下，在什么温度下, N2(g)和 O2(g)可自发反响生成NO,解: N2(g) + O2(g) 2NO (g),f H/kJmol-1 0 0 90.25,S /Jmol-1K-1 191.5 205.03 210.65,f G/kJmol-1 0 0 86.57,rH = 180.50kJmol-1,rS = 24.77 Jmol-1K-1,T转 rH/rS = 7287K,自然界只有打雷放电时才能产生这样的高温。,76,77,四、设计耦合反响(搭车),吉布斯函数是状态函数，根据Hess定理，具有加和性。,因而将一个不能自发进展的反响与一个自发趋势很大的反响组合成可自发进展的反响，称为反响的耦合。,耦合的关键是设计化学反响将非自发反响的某个产物除去，使总反响的rG0。,78,链接：耦合反响,难以进展反响：,Au + O2 Au2 O 1,容易进展反响：,Au2 O + 4CN- + 2H+ 2Au(CN)2 - + H2O2,耦合反响：,Au + O2 + 4CN- + 2H+ 2Au(CN)2 - + H2O3,79,又如：,(1) TiO2(s) + 2Cl2(g) TiCl4(g) + O2(g),rG= 173.2kJmol-1 反响不能发生,(2) C(石墨) + O2(g)CO2(g),rG=-393.51kJmol-1 反响趋势很大,将二者耦合，即(1)+ (2) 得：,TiO2(s)+C(石墨)+2Cl2(g) TiCl4(g)+CO2(g) rG= -220.31kJmol-1 反响可以发生。,80,作业：,P106,5. (1),(3),；,6.,；,9.,；,13. (1),(3),；,15. (1),(3),；,19.,