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单击以编辑母版标题样式,单击以编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第十章 醛和酮,exit,第一节 醛酮的命名,第二节 醛酮的构造,第三节 醛酮的物理性质,第四节 醛酮的光谱特征,第五节 醛酮的制备,第六节 醛酮的反响,本章提纲,第一节 醛酮的命名,一 普通命名法,醛按氧化后生成的羧酸命名，酮看作是甲酮的衍生物。,CH,3,CH,2,CHO CH,2,=CHCHO,丙醛 丙烯醛,甲基乙基甲酮甲乙酮,二 系统命名法参见第一章,环己酮,2-氧代环己基甲醛,4-氧代戊醛,3-烯丙基-2,4-戊二酮,第二节 醛酮的构造,1 C=O双键是由一个,键和一个键组成的。,2,C=O是一个极性基团，具有偶极矩。,3 当羰基的,位有羟基或氨基存在时，,羰基氧原子可,与,羟基或氨基的氢原子以氢键缔合，倾向于以重叠,式为优势构象形式存在。,第三节 醛酮的物理性质,由于羰基的偶极矩，增加了分子间的吸引,力，因此，醛酮的,沸,点比相应相对分子质量的,烷烃高，但比醇低。,醛酮的,氧原子可以与水形,成,氢键，因此低级醛酮能与水混溶。脂肪族,醛酮相对密度小于1，芳香族醛酮相对密度大,于1。,第四节 醛酮的光谱特征,羰基的红外光谱在1750-1680 cm,-1,之间有一个非常强,的伸缩振动吸收峰。-CHO中的C-H键在2720 cm,-1,区域有,一个非常特征的伸缩振动吸收峰。当羰基与双键共轭，,吸收向低波数位移。,其它参见第八章,第五节 醛酮的制备,烯烃 炔烃 芳烃,醇,醛 酮,羧酸,羧酸衍生物,1 氧化,2 频哪醇重排,氧化,取代,复原,1 氧化 2 卤化-水解,3 傅氏酰基化 4 加特曼-科赫反响,1氧化,2直接醛基化,1 水合,2 硼氢化-氧化,乙醛和丙酮的工业制备,一 制备概貌,1 由酰卤制备,复原,RC,H,O + HCl,LiAlH(OBu-t),3,RC,H,O,与金属化合物反响,NaC,CR,C,6,H,5,CdCl or (C,6,H,5,),2,Cd,R,2,CuLi,AlCl,3,低温,-H,+,Cl,-,二 用羧酸、羧酸衍生物制备,H2/Pd-BaSO4硫-喹啉罗森孟法,2 由羧酸制备,ArCOOH,RLi,RLi,H,2,O,-H,2,O,ArCOOH + RMgX,ArCOOMgX + R H,ArC,N,-H,2,O,-C,10,H,7,MgBr,n,H,2,O,n,H,2,O,H,+,n,HCl,PCl,5,SnCl,2,ArCH=NH,H,2,O,ArCH=O,3 由酰胺和腈制备,三 醛酮制备实例,*1,SnCl,2,/HCl,H,2,O,*2,*3,*4,H,2,O,无水醚,Lewis酸,Na,2,CO,3,/H,2,O,-H,2,O,H,+,KMnO,4,SOCl,2,(n-C,4,H,9,),2,CuLi,C,2,H,5,OH,SOCl,2,(CH,3,),2,CHCH,2,CH,2,2,Cd,无水乙醚,*5,四 异丙苯氧化重排-重要的工业制法,+ CH,3,CH=CH,2,AlCl,3,O,2,自动氧化,H,+,-H,2,O,重排,-H,+,C-O键断裂,亲核加成,+ (CH,3,),2,C=OH,+,+ (CH,3,),2,C=O,质子转移,第六节 醛酮的反响,一 醛酮的构造与反响二 羰基的亲核加成三 羰基化合物的复原四 共轭不饱和醛酮的加成和复原五 -活泼氢的反响六 醛酮的氧化,一 醛酮的构造与反响,-活泼H的反响,1烯醇化,2 -卤代卤仿反响,3醇醛缩合反响,醛的氧化,亲核加成,氢化复原,1碳碳双键的亲电加成,2碳氧双键的亲核加成,3,-不饱和醛酮的共轭加成,4复原,C=CC=O,二 羰基的亲核加成,1 总述,2 羰基与含碳亲核试剂的加成,3 羰基与含氮亲核试剂的加成,4 羰基与含氧亲核试剂的加成,5 羰基与含硫亲核试剂的加成,1 总述,(1)反响机理,碱催化的反响机理,酸催化的反响机理,2醛、酮的反响活性,2 羰基与含碳亲核试剂的加成,1与格氏试剂的加成,2与HCN的加成,3与炔化钠的加成,1醛、酮与格氏试剂的加成,(CH,3,),3,CCC(CH,3,),3,+ C,2,H,5,MgBr,=,=,=,O,(CH,3,),3,CCC(CH,3,),3,+ CH,3,CH,2,CH,2,MgBr,(CH,3,),3,CCC(CH,3,),3,+ (CH,3,),2,CHMgBr,O,O,加成产物 80%,加成产物 30%,加成产物 0%,不发生正常反响的酮主要发生“烯醇化和“复原 两个副反响。,假设用烷基锂代替格氏试剂，可以发生正常的加成反响。,(CH,3,),2,CHCCH(CH,3,),2,+ (CH,3,),2,CHLi,O,=,(CH,3,),2,CH,3,C-OLi,H,2,O,(CH,3,),2,CH,3,C-OH,*1 两个副反响。,*2 醛、酮的极限构象式,(1)穿插式 (2) R-S重叠 (3)穿插式,(4) R-M重叠 (5)穿插式 (6) R-L重叠,R与L、M、S之间的相互作用大于羰基氧与L、M、S之间的相互作用。所以，三个穿插式中3最稳定。三个重叠式中6最不稳定。,*3 克莱姆规那么一,如果醛和酮的不对称-碳原子上结合的三个基团以L大、M中、S小表示，那末这些非对称的醛和酮与某些试剂如格氏试剂发生加成反响时，总是取R-L重叠构象，反响时，试剂从羰基旁空间位阻较小的基团S一边接近分子。这称为克莱姆规那么一.,1 RMgX,2 H,2,O,+,次要产物,35,o,C,R 主 次,CH,3,2.5 : 1,C,6,H,5, 4 : 1,(CH,3,),2,CH 5 : 1,(CH,3,),3,C,49 : 1,-70,o,C,R 主 次,(CH,3,),3,C 499 : 1,CH,3,5.6 : 1,主要产物,2与HCN的加成,*1 反响式,(CH,3,),2,C=O + HCN,-,OH溶液,H,+,H,2,O,-H,2,O,CH,2,=C-COOH,CH,3,，-不饱和酸,-羟腈或-氰醇,-羟基酸,*2 反响机理,可逆,不可逆,*3 反响条件,反响必须在弱碱性条件下进展。,*4 反响的立体化学,*4a 醛、酮与HCN的加成也符合克莱姆规那么一。,Nu,-,*4b 当醛、酮的-C上有-OH、-NH时，由于这些基团能与羰基形成氢键，所以形成如下构象见图，假设发生加成，亲核试剂主要从S基团一侧进攻，这称为克莱姆规那么二。,较稳定,较不稳定,-,CN,3醛、酮与炔化钠的加成,R-C,C,-,Na,+,+,NH,3,(,液),或乙醚,H,2,O,NaNH2 -NH3,R-C,CH,(CH,3,),2,C-C,CR,H,+,OH,CH,2,=C-C,CR,CH,3,H,2,/,催,CH,2,=C-CH,=CHR,CH,3,制备共轭双烯,炔醇,3 羰基与含氮亲核试剂的加成,1与氨及其衍生物的加成,2贝克曼重排,1与氨及其衍生物的加成,*1 反响式,CH,3,CH=O + NH,3,CH,3,CH-NH,HO,H,-H,2,O,CH,3,CH=O + RNH,2,CH,3,CH=O + R,2,NH,CH,3,CH=NH,CH,3,CH-NR,CH,2,CH-NR,2,HO,OH,H,-H,2,O,CH,3,CH=NR,H,-H,2,O,CH,2,=CH-NR,2,亲核加成,亲核加成,亲核加成,亚胺,亚胺 西佛碱,烯胺,*2 反响机理,H,+,转移,碱催化,酸催化,反响需在弱酸性的条件下进展。,*3 亚胺的应用,*3a 提纯醛酮 鉴别醛酮,*3b 保护羰基,*3c 合成,+,H,2,N,-,Z,H2N-OH H2N-NH2 H2N-NH-C6H5 H2N-NH-C6H3(NO2)2,羟 胺 肼 苯肼 2,4-二硝基苯肼 氨基脲,产物：肟产物：腙 产物：苯腙 产物：缩氨脲,重结晶,稀酸,+ H,2,NR,稀酸,参与反响,NH,2,OHHCl,Na,2,CO,3,HCl,苯,h,Z,-,苯甲醛肟,mp 35,o,C,E,-,苯甲醛肟,mp 132,o,C,通常以,E,构型为主。,*1 肟的构型,2贝克曼重排,*2 肟的互变异构体,R,2,C,H,-N=O,R,2,C=N-O,H,RC,H,2,-N=O,RCH=N-O,H,亚硝基化合物,亚硝基化合物,醛肟,酮肟,没有,-H的,亚硝基化合物是稳定的。有,-H时，平衡有利于,肟。,*3 贝克曼重排,*3A 定义：酮肟在酸性催化剂的作用下重排成酰胺的反响称为贝克曼重排。,*3B 反 应 式,+ NH,2,OH,H,+,R-C-NHR,O,=,水解,R-C-OH + RNH,2,=,O,PCl,5, H,2,SO,4, POCl,3, HCl, 乙酸-乙酸酐,*3C 反 应 机 理,重排,互变异构,*3D 贝克曼重排反响的特点,1重排反响是在酸催化下完成的。,2只有处于羟基反位的烃基才能迁移。,3基团的迁移和羟基离去是同步的。,4迁移基团在迁移过程中构型保持不变。,H,2,SO,4,乙醚,*3E 贝克曼重排反响的应用,应用1：制备酰胺、羧酸、胺。,反式,顺式,应用2：测定酮肟的几何构型根据反式迁移。,尼龙6,应用3：合成如制备尼龙6,请同学在上述图中补充电子转移的箭头。,4 羰基与含氧亲核试剂的加成,1与H2O的加成,2与ROH的加成,1与H2O的加成,HCH=O + HOH,H,2,C(OH),2,CH,3,CH=O + HOH,(CH,3,),2,C=O + HOH,CCl,3,-CH=O + HOH,CH,3,CH(OH),2,(CH,3,),2,C(OH),2,CCl,3,-CH(OH),2,(100%),(58%),(0 %),三氯乙醛水合物,安眠药,有吸电子基团可以形成稳定水合物。,水合物在酸性介质中不稳定。,2与ROH的加成,CH,3,CH=O + CH,3,CH,2,OH,H,+,CH,3,CH,2,OH, H,+,半缩醛,缩醛,*1 反响情况介绍,情况 1：与醛反响,HOCH,2,CH,2,CHCHO,OH,HCl,CH,3,OH,半缩醛,缩醛,情况 2：分子内也能形成半缩醛、缩醛。,半缩酮,缩酮,醛的正向平衡常数大，酮的正向平衡常数小。,分子内也能形成半缩酮、缩酮。,情况 3：与酮反响,移动平衡的方法,A 用油水别离器除去反响中的水，移动正向平衡。,B 应用原甲酸酯代替醇进展反响。,原甲酸三乙酯,C 五元和六元环状缩酮的产率较好。,*2 反响机理,碱催化,酸 催 化,HOCH,2,CH,2,CH,2,CH,2,CH=O,H,+,-H,+,分子内形成半缩醛的反响机理,*3 形成缩醛或缩酮在合成中的应用,A 保护羟基,BrCH,2,CH,2,CH,2,CH,2,OH,+,BrCH,2,CH,2,CH,2,CH,2,O,H,H,+,BrCH,2,CH,2,CH,2,CH,2,O,-H,+,Mg,无水乙醚,BrMgCH,2,CH,2,CH,2,CH,2,O,丙酮,H,3,O,+,(CH,3,),2,CCH,2,CH,2,CH,2,CH,2,OH,OH,B 保护羰基,BrCH,2,CH,2,CHO,+ HOCH,2,CH,2,OH,H,+,BrCH,2,CH,2,CH,3,CH,2,C,CLi,CH,3,CH,2,C,CCH,2,CH,2,H,3,O,+,CH,3,CH,2,C,CCH,2,CH,2,CHO +,HOCH,2,CH,2,OH,3法沃斯基重排,在醇钠、氢氧化钠、氨基钠等碱性催化剂存在下，-卤代酮氯代酮或溴代酮失去卤原子，重排成具有一样碳原子的羧酸酯、羧酸、酰胺的反响。,Y=OH， OR， NR,2,乙醇或乙醚,乙醚,*1 法沃斯基重排的定义,*2 法沃斯基重排的反响机理,5 羰基与含硫亲核试剂的加成,1与NaHSO3的加成,2与硫醇(RSH)的加成,*1反响式,1与亚硫酸氢钠的反响,*2 反响机理,亲核加成,分子内的酸碱反响,硫比氧有更强的亲核性,*3 讨 论,只有醛、脂肪族的甲基酮、环酮能发生此反响。,乙醛89% 丙酮56.2% 丁酮36.4%环己酮35% 3-戊酮2% 苯乙酮1%,反响体系须维持弱酸性,NaHSO,3,+ HCl,NaCl + H,2,SO,3,H,2,O + SO,2,2NaHSO,3,+ Na,2,CO,3,2Na,2,SO,3,+ H,2,CO,3,H,2,O + CO,2,*4 应 用,提纯醛、甲基酮、环酮。,制备,-羟晴,NaHSO,3,+,HCN,NaCN,+,Na,2,SO,3,+,+,2 与硫醇的反响,* 1 硫醇的制备,RX + NaSH RSH + NaX,* 2 硫醇的一个重要性质-形成缩硫醛、缩硫酮,HgCl,2, HgO, CH,3,OH, H,2,O, 醛与酮都能反响。, 缩硫醛、缩硫酮在酸、碱条件下都很稳定。平衡利于正反响。,Ni-H,2,应用二：,保护羰基。,应用一：复原。,缩硫酮,三 羰基化合物的复原,1 催化氢化,2 用氢化金属化合物复原,3 用硼烷复原,4 麦尔外因-彭杜尔夫复原,5 用活泼金属复原钠、铝、镁、铝汞齐、镁汞齐、,低价钛试剂,6 克莱门森复原,7 乌尔夫-凯惜纳-黄鸣龙复原,8 缩硫醇氢解,1 催化氢化,1 有些反响需要在加温、加压或有特殊催化剂才能进展。,2 最常用的溶剂是醇。,3 如羰基两侧的立体环境不同，催化剂通常从空阻小的一侧被,吸附，顺型加氢。,2 用氢化金属化合物复原,1用LiAlH4 LiAlH(OBu-t)3复原,反响式,4 CH,3,CH=CHCH,2,CH,2,CH=O,+ LiAl,H,4,无水乙醚,(CH,3,CH=CHCH,2,CH,2,CH,2,O,),4,AlLi,4 CH,3,CH=CHCH,2,CH,2,CH,2,OH,+ Al(OH),3,+ LiOH,4 H,2,O,反响机理： 负氢转移,反响条件,降低氢化锂铝复原能力的一种方法,LiAl,H,(OBu-t),3,0-5,o,C,H,2,O,反响中的立体化学-1,当羰基和一个手性中心连接时，反响符合克莱姆规那么一。,乙醚,LiAlH,4,H,2,O,+,75%,25%,外侧,外侧空阻小,外侧空阻小,内侧空阻大,内侧,内侧空阻大,反响中的立体化学-2,环酮的复原,空阻差异大时，主要得从空阻小的方向进攻的产物。,空阻差异不大时，主要得稳定产物。,复原,+,2,1,1 空阻大，产物稳定。 2 空阻小，产物不稳定。,LiAlH,4,86-90% 10-12%,LiAl(s-BuO),3,H,7% 93%,空阻大,空阻小,LiAlH,4,+,从外侧进攻得内型产物。产物不稳定。,(1)内,(2)外,樟脑,(1)异冰片(外型) (2)冰片(内型),(90%) (10%),从内侧进攻得外型产物。 产物稳定。,空阻差异不大时，主要得稳定产物。,(2) 用 NaBH4复原,反响机理：负氢转移,适用范围：主要复原醛、酮、酰氯的羰基、2oRX、3oRX。,反响条件：必须在质子溶剂中反响。,立体化学：规那么与LiAlH4原那么上一致。,NaBH,4,CH,3,OH,H,2,O,反响式：,NaBH,4,(CH,3,),2,CHOH,H,2,O,+,69% 31%,空阻差异大时，主要得从空阻小的方向进攻的产物。,空阻差异不大时，主要得稳定产物。,3 用硼烷BH3 (B2H6)复原,反响式,特点：1顺式加成 2反响是定量的,注意： C=C 、CC对反响有干拢。,+ BH,3,H,2,O,实 例,BH,3,0,o,C,BH,3,H,2,O,2,NaOH H,2,O 25,o,C,+ (CH,3,),2,CHOH,Al(OCHMe,2,),3,+ (CH,3,),2,C=O,苯或甲苯,特 殊,异丙醇铝,250,o,C,氧化剂,复原剂,4 麦尔外因-彭杜尔夫复原,欧芬脑尔氧化的逆反响,5 用活泼金属复原,醛、酮的单分子复原 醛、酮的双分子复原,醛用活泼金属如：钠、铝、镁在酸、碱、水、醇等介质中作用，可以顺利地发生单分子复原生成一级醇。,在钠、铝、镁、铝汞齐或低价鈦试剂的催化下，醛酮在非质子溶剂中发生双分子复原偶联，生成频哪醇的反响。最有效的试剂是低价鈦试剂。,RCHO RCH,2,OH,M,HA,1. M，苯,2. H,2,O, ,HA,M,HA, ,H,2,O,二聚,反响机理,实 例,1 2C,6,H,5,CHO,TiCl,4,- Zn,THF,H,2,O,Mg-Hg ,苯,H,2,O,2,Mg,苯,二聚,3,2 H,2,O,43-50%,6 克莱门森复原,Zn-Hg, HCl,Zn-Hg, HCl,回流,回流,80%,65%,酸性条件下将C=O复原成CH2,7 乌尔夫-凯惜纳-黄鸣龙复原,NH,2,-NH,2,NaOH,(HOCH,2,CH,2,),2,O,bp 245,o,C,NaOH代替Na, K 一缩乙二醇代替封管,82%,碱性条件下将C=O复原成CH2,8 缩硫醇氢解,H,+,H,2,/ Ni,+,中性条件下将C=O复原成CH2,1 共轭不饱和醛酮的加成,2 共轭不饱和醛酮的复原,四 共轭不饱和醛酮的加成和复原,-不饱和醛酮加成反响的分类,1 共轭不饱和醛酮的加成,C=C亲电加成,C=O亲核加成,1,4-共轭加成,在碱性条件下加成反响的机制,H,+,互变异构,H,在酸性条件下加成反响的机制,Z,-,互变异构,H,-不饱和醛酮发生加成反响时的选择规律,*1 卤素、HOX不发生共轭加成，只在碳碳双键上发生1,2-亲电加成。,*2 HX, H2SO4等质子酸以及H2O、ROH在酸催化下与,-不饱和醛酮,的加成为1，4-共轭加成。,*3 HCN、NH3及NH3的衍生物等与,-不饱和醛酮的加成也以发生,1,4-共轭加成为主。,*4 醛与RLi, RMgX反响时以1,2-亲核加成为主。与R2CuLi反响，以1,4,加成为主。,*5 酮与金属有机物加成时，使用RLi,主要得C=O的1,2-加成产物，使,用R2CuLi,主要得1,4-加成产物，使用RMgX,如有亚铜盐如CuX做,催化剂，主要得1,4-加成产物，如无亚铜盐做催化剂，发生1，2加,成还是1,4-加成，与反响物的空间构造有关，空阻小的地方易发生,反响。,共轭加成的立体化学反型加成,H,2,O,互变异构,原料应该有一对构象异构体，例如：1和2。,所以产物应为一对光活异构体，例如：3和4 。,(4),(1),(2),(3),2 共轭不饱和醛酮的复原,情况一：只与C=O发生反响，不与C=C发生反响。,麦尔外因-彭杜尔夫复原,克莱门森复原,乌尔夫-凯惜纳-黄鸣龙复原,缩硫醇氢解,情况二：C=C、C=O均被复原。,催化氢化,孤立时: 反响活性为 RCHO C=C RCOR,共轭时: 先C=C，再C=O,用硼烷复原,先与C=O加成，再与C=C加成。,其它情况,用活泼金属复原 Na, Li-NH3(液)：,不复原孤立的C=C，能复原共轭的C=C，,而且是先复原C=C，再复原C=O。,用氢化金属化合物的复原：,NaBH,4,C,2,H,5,OH,H,2,O,H,2,O,LiAlH,4,97%,59%,41%,+,五 -活泼氢的反响,1 烯醇化，烯醇负离子,2 醛、酮-H的卤化,3 卤仿反响,4 羟醛缩合,1 烯醇化，烯醇负离子,R-CH,2,-Y,R-CH-Y + H,+,-H以正离子离解下来的能力称为,-H的活性或,-H的酸性,。,影响,-H活性,的因素：,Y的吸电子能力。 ,-H,周围的空间环境。 负碳离子的稳定性。,判断,-H活性,的方法：,p,Ka,值 同位素交换的速率,1-H的酸性,*1 CH,3,CH=CH,2,p,k,a=35,p,k,a=16,*2,的酸性比,强。,的酸性与一元酮差不多。,*3 羰基的,-H是十分活泼的。,2 酮式、烯醇式的互变异构,酸或碱,1,2,3,4,*1 实验证明：酮式、烯醇式都是存在的。,*2 由键能数据可以判断，破坏酮式需要更多的能量。,+ = 791kJ / mol +,=,728kJ / mol,1,2,3,4,*3 在一般情况下，烯醇式在平衡体系中的含量是比较少的，,但随着-H活性 的增强，烯醇式也可能成为平衡体系中,的主要存在形式。,烯醇式含量 1.5, 10,-4,7.7, 10,-3,2.0, 10,-2,7.3 76.5 最多,*4 烯醇化的反响机理见醛、酮的-卤化,*5 烯醇负离子是一个两位负离子，氧碱性强，碳亲核性强。, ,+,烯醇负离子 碳负离子 烯醇负离子,H,+,Br,2,热力学产物 动力学产物,*6 不对称酮烯醇化反响,动力学控制的产物, ,热力学控制的产物,2 醛酮的,-H的卤化,在酸或碱的催化作用下，醛酮的-H被卤素取代的反响。,酸或碱,反响式,定义,Br,2,+ HBr,反响机理,分两步：1 烯醇化 2 卤素与C=C的加成 或称C=C对卤素的亲核取代,酸催化的反响机理,+ H,+,快,-H， 慢,-HBr,碱催化的反响机理,+,-,OH,-H, 慢,酸催化的反响机理,碱催化的反响机理,1 只要加极少量的酸，因为反响一开场就会产生酸，此酸就能自动起催化作用。因此反响有一个诱导期，一旦酸产生，反响就会很快发生。,2 对于不对称的酮，卤化反响的优先次序是： 关键是形成烯醇式 COCHR2 COCH2R COCH3,3 V一元卤化 V二元卤化 V三元卤化,通过控制卤素的用量，可将卤化反响控制在一元、二元、三元阶段。,1 碱催化时。碱用量必须超过1mol,因为除了催化作用外，还必须不断中和反响中产生的酸。,2 对于不对称的酮，卤化反响的优先次序是： 关键是夺取-H COCHR2 COCH2R COCH3,3 V一元卤化 V二元卤化 R,2,CH- ,RCH,2,- CH,3,-,+,溶剂,
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