木质素改性加工技术毛连山

,Click to edit Master text styles,Second level,Third level,Fourth level,Fifth level,*,Click to edit Master title stylea,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,木质素改性加工技术毛连山,报告主要内容,木质素改性得到的化工产品,木质素的成分分析与提纯,木质素的化学反响,1,2,3,4,5,现状和问题,木质素用作生产油田化学品,2,1,、现状和问题,木质素与纤维素和半纤维素是构成植物骨架的主要成分，木质素在自然界的数量，仅次于纤维素和甲壳素，是第三大量的天然有机物，而且每年都以500 亿吨的速度再生。,制浆造纸工业每年要从植物中别离出大约 1.4 亿吨纤维素，同时得到 5000万吨左右的木质素副产品。但迄今为止，超过95%的木质素仍以“黑液直接排入江河或浓缩后烧掉，不仅造成资源的浪费，还造成了环境污染。,无论从资源利用，还是从环境保护，木质素的研究和开发、利用应得到重视。,3,1,、现状和问题,随着化石能源的日益枯竭，木质素这种可再生资源可提供持续稳定有机物来源，充分利用这种资源这也是国家的战略，将木质素改性加工成各种化工产品有着很大的社会和经济效益。,木质素本钱较低，木质素及其衍生物具有多种功能性，可用于合成树脂和胶黏剂、橡胶补强剂、油田化学品、建材助剂等工业及轻工业、农林业和环境保护各个领域。研究木质素性能和构造的关系，利用木质素制造可降解、可再生的聚合物，已成为各国科技工作者研究的热点。,4,1,、现状和问题,半个多世纪来，美国、前苏联、日本等国及欧洲一些国家对木质素进展了大量的研究，发表了大量的论文和专利。,我国木质素的工业化开发利用还任重道远。,木质素是一种热塑性天然高分子材料，分子构造中存在着芳香基、酚羟基、醇羟基、羰基、甲氧基、羧基、共轭又键等活性基团，可以进展氧化、复原、水解、醇解、酸解、光解、酰化、磺化、烷基化、卤化、硝化、缩聚或接枝共聚等许多化学反响。通过这些反响可得到相关的化工产品。这些化工产品可以通过进一步的化学反响得到其它产品，取代局部石油化工制品。,5,2,、木质素改性得到的化工产品,化学反应,化工产品,氧化,二元脂肪酸和芳香酸,还原,苯酚或环己基丙烷,水解,二聚物、三聚物和四聚物,醇解和酸解,苯丙烷化合物和紫丁香基衍生物,磺化反应,木质素磺酸盐,硝酸反应,硝化木质素,缩合反应,与甲醛、酚类进行缩合反应合成木质素酚醛树酯胶粘剂，与异氰酸酯类进行缩合反应合成聚氨酯,接枝共聚反应,高分子材料,与丁苯胶乳共沉,补强剂,炭化,活性碳、碳纤维,6,3,、木质素的成分分析与提纯,木质素的化学构造复杂，是由苯基丙烷单元通过醚键和碳碳键连接而成的，具有三维网状构造的芳香族的高聚物，根据植物种类的不同，木质素一般可分为三种：阔叶树木质素、针叶树木质素和草类木质素。,在木本植物中，木质素含量为20%-35%，在草本植物中为15%-25%。,组成木质素的单体不同，可将木质素分为3种类型：紫丁香基木质素S、愈创木基木质素G、由对-羟基苯基木质素H。,针叶材木质素主要为愈创木基木质素G，阔叶材木质素主要含愈创木基-紫丁香基木质素G-S，草类木质素那么为愈创木基-紫丁香基-对-羟基苯基木质素G-S-H。,不同的生物质种类和不同的制浆工艺及条件所得到的木质素其构造和性能均有所不同。,7,3,、木质素的成分分析与提纯,愈疮木基丙烷（,G,）,紫丁香基丙烷（,S,）,对羟苯基丙烷（,H,）,8,3,、木质素的成分分析与提纯,膜别离技术用于木质素的别离纯化，国外于 20 世纪 70 年代开场工业化试验，Michal、Jonsson、Barnier 等人对硫酸盐木浆和亚硫酸盐水浆提取木质素的超滤技术进展了系统研究。,1986 年，我国开山屯纸草厂从丹麦 DDS 公司引进超滤设备进展了工业性试验，已经取得了经历，随着国产膜别离设备制造技术的不断进步，现在已有一些单位在进展深入的研究，并取得了较好的进展。,日本一家日产纸3000t的硫酸盐木浆厂，建成了一个超滤膜别离车间，共有两条生产线，每条生产线的管式聚砜膜面积达2，在40-50，的条件下，已运行了两年以上，膜别离性能无明显下降。,9,3,、木质素的成分分析与提纯,华南理工大学研究出了一种木质素别离机，可以从甘蔗渣、龙须草、稻草、麦草等碱法制浆或硫酸盐法、氢氧化钠-亚硫酸钠-蒽醌等多种制浆法的黑液中有效地别离出木质素，纯度到达80-92%，适合于进展磺化、硝化、氧化、复原和聚合等多种反响，生产系列高等级、高附加值的产品。,有机溶剂法提取的木质素，有机溶剂法的原理是选择适宜的有机熔剂，在一定的温度和压力下将植物原料中的水质素溶解出来，剩余的便是纤维素，经过滤、洗涤，得到纸浆，滤液被蒸发浓缩，最后得到木质素，有机溶剂包括醇类甲醇、乙醇、正丁醇、酸类甲酸、乙酸、乙醚、丙酮、乙酸乙醋、苯酚、二甲亚砜等。,10,3,、木质素的成分分析与提纯,膜别离技术在应用过程易造成膜的污染，影响别离效果，而且投资本钱较高。有机溶法提取木质素在生产过程中的平安性较差以及生产本钱较高。想要大量地生产木质素，最能商业化的便是从造纸黑液中提取木质素。因此在近期应大力开展木质素别离机的研究，使其性能更加完善，进一步提高木质素的纯度。,11,4、木质素的化学反响,4.1 木质素的氧化,木质素的构造中，有许多部位可发生氧化反响，且反响产物十分复杂。过乙酸、高碘酸盐、二氧化氯、次氯酸盐、过氧化氢、臭氧及空气中的氧等均能对木质素进展氧化反响。采用高碘酸盐、二氧化氯、次氯酸盐作为氧化剂会产生含氯毒性废水，将会被淘汰。,最环保的氧化剂是过氧化氢、臭氧和氧气，可以得到一系列二元脂肪酸和芳香酸。目前，有关木质素的氧化研究还处于研究阶段，近期应加大这方面的研究，建立中试生产，然后进一步扩大生产规模。,12,4、木质素的化学反响,4.2 木质素的复原,木质素通过控制复原，可生产苯酚或环己基丙烷等有价值的化工产品。,木质素的催化氢化反响有许多分解产物，不同的催化剂来氢化木质素得到的产物也不一样，在氧化铜铬的催化下得到到了二氢化松柏醇、二氢化芥子醇为主体及其丙基、乙基、甲基的衍生物。,在来尼镍催化下进展氧化下得到以C6-C8为主体的酚类物质。,在液氨中用金属钠复原可得到低分子化合物和一些二聚物。,这些产品都是化工原料重要的中间体，为了得到不同的产物可选用不同的催化剂进展氢化反响，建立中试生产，然后进一步扩大生产规模。,13,4、木质素的化学反响,4.3 木质素的水解、醇解和酸解,木质素在热水中回流，也能发生局部水解，水解产物中有木质素单体的二聚物和三聚物及四聚物。木质素在50% 的二氧六环水溶液中回流，水解产物中有松柏醇、香豆醇及它们的醛类，还有香草醛、香草酸、紫丁香基衍生物，此外还有二聚物和一些三聚物。用乙醇一盐酸加热回流木质素，从水解产物中别离出了10%的苯丙烷型化合物和紫丁香基衍生物。,在生物酶的作用下，木质素可以发生降解，降解反响主要发生在木质素的侧链上，虽然苯环骨架变化不明显，但苯环间的羰基、CH2构造、紫丁香基和愈创木基等侧链已被局部降解，但是降解产物的得率较低，这是一项长期的研究工作。,14,4、木质素的化学反响,4.4 木质素的磺化反响,木质素的磺化反响，可生产出水溶性的木质素磺酸盐，这也是制浆造工业的副产物。木质素磺酸盐是一种阴离子外表活性剂，在建材工业中使用量很大，仅次于石油工业。木质素主要以磺酸盐的形式用作混凝土减水剂和水泥助磨剂，改性木质素在沥青乳化中也开场应用。,木质素及其衍生物在工业上的应用，其实大都与其外表活性有关，木质素可以制备成非离子外表活性剂、阴离子外表活性剂、阳离子外表活性剂和两性外表活性剂。碱木质素是一种阴离子有机化合物，既有亲水局部，又有疏水局部。因而具有阴离于外表活性剂的作用。假设想进一步提高其阴离于外表活性作用，那么可采取提高其羧基含量或进展磺化处理即制备木质素磺酸盐的方法实现。,在近期有关木质素的磺化，应加大生产量，扩大其应用范围。,15,4、木质素的化学反响,4.5 木质素的缩合反响,木质素能分别与醛类和酚类物质进展缩合反响，合成酚醛树脂，采用木质素作为原料制备酚醛树酯至少有 3 个好处：降低酚醛树脂的生产本钱；降低酚醛树脂中的游离甲醛和游离苯酚的含量；酚醛树脂固化温度高、时间长且容易透胶，在酚醛树脂合成过程中参加木质素后，树脂的固化温度降低，固化速度加快，且不易透胶；,木质素还能与异氰酸酯类进展缩合反响，制备聚氨酯，由木质素及其衍生物制备的聚氨酯，根据其性能可用作工程塑料、粘合剂、泡沫塑料、涂料和聚氨酯薄膜等。另外，直接用木质素与酚醛树脂在研磨混合机中混合，也能制备胶粘剂，显然，木质素在其中起的是填充剂的作用，尽管如此，这种胶粘剂也具有较好的性能。,16,4、木质素的化学反响,环氧树脂是一类产量很大的树脂，木质素用来合成环氧树脂，将为木质素的利用开辟一条新的路径。合成木质素环氧树脂的主要方法有 木质素衍生物与环氧树脂共混； 用环氧树脂对木质素进展环氧化改性；先对木质素改性提高其反响活性，然后进展环氧化，合成木质素环氧树脂。,目前这一领域的研究已有一定的根底，应加大研究力度，尽量脱木质素分子构造中的甲氧基，使其缩合反响更加容易，另外，重点在木质素合成树脂和胶粘剂的应用领域进展拓宽。,17,4、木质素的化学反响,4.6 木质素的接枝共聚反响,木质素的酚羟基能与环氧烷烃或氯乙醇反响，产物具有较高的胶合强度和优良的耐水煮沸性能，木质素与烯类单体在催化剂作用下发生的接枝共聚反响，也是木质素重要的化学性质，已经研究了木质素或木质素磺酸盐与丙烯酰胺、丙烯酸、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈等单体进展接枝共聚反响，生成高分子材料。,18,4、木质素的化学反响,4.7 木质素与丁苯胶乳共沉,木质素与丁苯胶乳共沉，形成木质素母胶而用于橡胶工业，木质素起到了补强剂的作用。橡胶制品中的补强剂，是数量最大的添加剂，用得最多的补强剂量炭黑。生产炭黑的原料，主要是煤焦袖或天然气，一般要 6-8万立方米的天然气才能烧出1t炭黑，现在还发现，有些品种的炭黑具有潜在致癌作用。用木质素来代替局部炭黑生产橡胶制品，一是为木质素找到了一条可以被大量使用的出路，二是用廉价的木质素代替较贵的炭黑，能降低橡胶制品的生产本钱。,19,4、木质素的化学反响,制备木质素与胶乳的共沉胶，通常是先将木质素溶解于碱液，参加到橡胶胶乳中，在加热、搅拌的条件下，将上述混合液注入稀酸中，沉淀出共沉胶。湿态的木质素不易聚结成大的颗粒，在胶乳中的分散性好，在电解质的作用下能与橡胶均匀共沉，倾去上清液，将沉淀枯燥，即得木质素母胶。为了提高木质素对橡胶的补强作用，可参加引发剂促使木质素与橡胶分子之间进展类似于接枝或聚合的结合。,木质素作为橡胶的补强剂，必须解决木质素与橡胶的相容性，碱活化木质素的改性可以造成碱活化木质素团粒构造比较松软，增加其分散性，使其在与橡胶及其他配合剂混炼时受剪切力和其他物理因素的作用而使颗粒变得更小，提高了它与橡胶的相容性，当然还有可能发生了一些高分子化学反响，如接枝、交联等。木质素的颗粒越小，与橡胶高分子链间发生的高分子化学反响越多，那么木质素对橡胶的补强作用会更强。,20,4、木质素的化学反响,木质素凭借其无毒、耐候、优良的热和光稳定性及抗微生物等优点，利用其高度交联的超分子构造和分于间的强氢键作用，与不同合成高分子共混以得到单一高聚物所不具备的良好的综合性能和加工性。木质素含有较多的羟基，可与带醚基、酯基、羟基、氨基基团的合成高分子之间形成氢键，改善丁共混体系的相容性。,木质素可与多种合成高分子共混。木质素与合成高分子共混的意义在于以廉价的木质素代替一局部价高的合成高分子，降低合成高分于产品的生产本钱，以可再生的天然高分子木质素代替一局部由石油化工制品生产的合成高分子，减少对石油的依赖，改善合成高分子材料的耐油、耐老化等性能。,21,4、木质素的化学反响,4.8 木质素的炭化及碳纤维的生产,木质素的含碳量高达50%以上，是生产活性碳的适宜原料。木质素因其含碳量高，而且本钱较低，用作生产碳纤维的原料是比较理想的。,制造碳纤维的过程是先用前体材料纺丝，纺出的纤维经过预氧化、炭化、石墨化和外表处理等操作。碳纤维的品质取决于原丝，其生产工艺决定了碳纤维的优劣。由于种种原因我国碳纤维开展缓慢，表现为生产规模小、产品质量不稳定、产品规格少、品种单一、没有高性能产品、技术设备落后，大多没有形成规模效益，这些成为制约我国碳纤维开展的瓶颈。,22,4、木质素的化学反响,碳纤维材料具有优良的力学性能以及良好的耐烧蚀、导电性、生物相容性等特性，在高新技术领域广泛使用，已成为各国科技工作者研究的热点。美国橡树岭国家实验室在利用木质素制备低本钱的碳纤维方面做了一定的工作，取得了较好的实验结果，为木质素在纺织工业中应用开辟了新的领域。,23,4、木质素的化学反响,目前有关这方面的研究仍存在诸多问题：,木质素化学构造复杂，不同种类的生物质以及制浆工艺和条件不同，得到的木质素构造也有所不同，木质素的分子构造的多样性和分子量分布对碳纤维的制备均有一定的影响；,木质素的纯度不高，尤其是牛皮纸浆木质素更是如此，如何低本钱提纯理想的木质素还值得研究；,如何使木质素熔融纺丝成为可能，并使木质素原丝稳定在一个可承受的范围值得探讨；,氧化木质素使木质素的可塑性增强的氧化工艺的建立以及木质素的碳化工艺与碳纤维构造的影响；,如何增强碳纤维机械性能，精细化纤维转化条件和添加聚合物助剂等方法的使用改善碳纤维的机械性能；,如何建立木质素碳纤维原丝的高速纺丝模型。,近期需要解决这些问题才能使木质素制备碳纤维成为可能。,24,5,、木质素用作生产油田化学品,工业木质素来源丰富，价格低廉，可生物降解，对环境元污染，可用作生产油田化学品的原料。事实上，无论在国内还是在国外，木质素被大量使用的正是在生产油田化学品，在我国石油工业所用的,16,大类,262,个品种的油田化学品中，现在已能用木质素生产,5,大类,24,个品种的油田化学品，年用量已达,2,万多吨。,目前国内外由本质素生产的油田化学品主要是：钻井液、完井液和固井液及其处理剂；酸化液、压裂液及其处理剂；注入水和污水处理剂；堵水剂和调剖剂；三次采油化学剂；油气集输化学剂；钻、采、输过程中的缓蚀剂；油层保护的化学剂。,近期应加大在这方面的研究工作，使木质素更好地在油田化学品工业中的应用。,25,谢谢！,