电位滴定法课件

!#$%?ABCDEFGHIJKLMNOPQRSTUVWXYZ_a b c d e f g h I j k l m n o p q r s t u v w x y z |İ“”,!#$%?ABCDEFGHIJKLMNOPQRSTUVWXYZ_a b c d e f g h I j k l m n o p q r s t u v w x y z | İ“”,For Internal Distribution Only,For Internal Distribution Only,Title,1. TOC heading,TOC subheading,Confidential,csfb.cs-DfsRoot$IBDHKGProjectDAQOExecutionManagement Presentation092308_Pre-IPO Investor Mgmt Pres_V11_DTP.ppt,*,单击此处编辑母版标题样式,*,*,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,电位滴定法课件,电化学分析法分类,电化学分析法分为：电位分析，法伏安法，极谱,分析法，电导分析法，电解分析法及库仑分析法等。,电位分析法简称电位法，是以测量电池电动势为,根底的定量分析方法，不能用于定性分析。,电位分析法分为直接电位法和电位滴定法。,电位分析法,直接电位法是通过测量电池电动势以确定待测离子活度的方法。,电位滴定法是根据滴定过程中，电池电动势的突变以确定滴定终点的分析方法。,电位分析法的根据,电位分析法是一种电化学分析方法。电极的电位与其乡相应离子活度之间的关系可以用能斯特方程式表示。例如，某种金属M插入该金属离子的溶液中所构成的电极，其电极电位为：,Mn+/M=oMn+/M+RT/nFlnaMn+,电极电位V；,o标准电极电位V；,R理想气体常数mol-1K-1；,T热力学温度K；,F法拉第常数96487C；,aMn+金属Mn+的活度molL-1。,瓦尔特,赫尔曼,能斯特,-,能斯特方程简介,能斯特方程命名于它的提出者德国化学家能斯特WaltherNernst。,沃尔特.H.能斯特1864-1941，1920年诺贝尔化学奖获得者，以表彰他在热化学方面的工作。他对化学热力学的奉献是建立起联络化学能和原电池电极电位关系的方程式。,在电化学中，能斯特Nernst方程用来计算电极上相对于标准电势E0来说的指定氧化复原对的平衡电压(E)。能斯特方程只能在氧化复原对中两种物质同时存在时才有意义。,指示电极和参比电极,指,示电极,常用的指示电极,就类型来说可分为,3,类,:,1.,金属,-,金属离子电极,如,Cu Ag Hg,等,.,Ag,+,+e,Ag,用能斯特方程式表示,M,n+,/ Ag =,o,Ag,+,/ Ag +RT/nFlna,Ag +,=,o,Ag,+,/ Ag +0.058loga,Ag +,指示电极和参比电极,Pt Au,其电池反响为:,氧化态+ne复原态,离子选择性电极的电位与溶液里某给定离子的活度对数成线性关系.,指示电极和参比电极,参比电极,半电池可以表示为:,Hg, Hg2Cl2 KCl(溶液),电极反响为:Hg2Cl2(固)+2e2Hg (液)+2Cl-,半电池可以表示为:,Ag,AgCl(固) KCl(溶液),电极反响为:AgCl (固)+e Ag(固) +Cl- (溶液),电位滴定法定义,电位滴定法,电位滴定法是在滴定过程中通过测量电位变化以确定滴定终点的方法。和直接电位法相比，电位滴定法不需要准确的测量电极电位值，因此，温度、液体接界电位的影响并不重要，其准确度优于直接电位法，普通滴定法是依靠指示剂颜色变化来指示滴定终点，假设待测溶液有颜色或浑浊时，终点的指示就比较困难，或者根本找不到适宜的指示剂。电位滴定法是靠电极电位的突跃来指示滴定终点。在滴定到达终点前后，滴液中的待测离子浓度往往连续变化n个数量级，引起电位的突跃，被测成分的含量仍然通过消耗滴定剂的量来计算。,电位滴定分析法的装置简易,1.,手动电位滴定装置,2.,自动电位滴定装置,瑞士万通电位滴定仪,自动电位滴定计滴定工作原理,自动电位滴定计就是借助于电子技术以实现电位滴定自动化的仪器。自动电位滴定计的设计根本上可分为两类。第一类为自动记录滴定曲线的自动电位滴定计，它利用电子仪器自动滴加滴定剂，并记录滴定剂体积和电池电动势的变化。第二类为自动控制滴定终点的自动电位计。此类仪器有两种形式。一种是滴定到预定终点电位即自动停顿，自动停顿滴定，首先根据被测物质及滴定剂的性质确定滴定终点电位，在滴定过程中，仪器将它自动滴定的电池电动势E与预定终点电位E进展比较，用其差值E- E去控制滴定管的开关控制器动作，在还没到滴定预定终点电位时，滴定管为通路，自动地进展滴定，一旦到达预定终点电位，滴定管即自动闭合，停顿滴定；另一种是利用二次微商D2E/DV2 电信号突然降落以确定滴定终点。因为在等当点时，二次微商从极大值降到最小值。仪器内部的电子线路能将电池电动势转变为二次微商并经放大后去启动继电器，在等当点前，二次微商电信号变化小，缺乏以使继电器动作，在等当点时，由于电信号的大幅度变化才会使继电器动作，并通过电磁阀关闭滴定管。,方法的调试与修改瑞士万通电位滴定仪,技巧与提示瑞士万通电位滴定仪,1取样：取样量尽量可能控制在使滴定剂消耗在滴定管体积的20-90%范围；在 能满足精度的前提下取量越少越好。防止超过滴定管满管体积。,2假设处理后的样品溶液太少，可以适当增加溶剂或选用较小体积的滴定杯，以满足所有电极可以浸没在样品溶液中。注意搅拌子不能触到电极以及滴定管头。,技巧与提示瑞士万通电位滴定仪,3假设由于样品数据的错误输入或公式的错误而造成结果错误，无需重新滴定，只要将相关数值重新输入或修改后仪器重新计算结果。,4在自动识别等当点的形式下MET、DET,滴定是过量的，因此每次滴定完毕后一定要仔细冲洗电极以及滴头，以免过量的滴定剂被带入到下一个样品中。,5电极上的 电解液孔塞在使用时翻开，停用时堵上。,电位滴定法的特点,电位滴定法比起用指示剂的容量分析法它有许多优越的地方：首先可用于有色或混浊的溶液的滴定，使用指示剂是不行的；在没有或缺乏指示剂的情况下，用此法解决；还可用于浓度较稀的试液或滴定反响进展不够完全的情况；灵敏度和准确度高，并可实现自动化和连续测定。因此用处非常广泛。,电位滴定法的应用,按照滴定反响的类型，电位滴定可用于:,A中和滴定酸碱滴定,B沉淀滴定，,C络合滴定，,D氧化复原滴定。,酸碱滴定,一般酸碱滴定都可以采用电位滴定法；特别适宜于弱酸(碱)的滴定；可在非水溶液中滴定极弱酸；指示电极：玻璃电极，锑电极；,参比电极：甘汞电极；,举例：酸碱滴定的运用,在醋酸介质中用,HClO4,滴定吡啶；,在乙醇介质中用,HCl,溶液滴定三乙醇胺,在异丙醇和乙二醇混合溶液中,HCl,溶液滴定苯胺和生物碱；,在二甲基甲酰胺介质中可滴定苯酚；,在丙酮介质中可以滴定高氯酸、盐酸、水扬酸混合物。,举例：沉淀滴定运用,参比电极：双盐桥甘汞电极；甘汞电极,(1),指示电极：银电极标准溶液：,AgNO3,；滴定对象：,Cl-,、,Br-,、,I-,、,CNS-,、,S-2,、,CN-,等。可连续滴定,Cl-,、,Br-,、,I-,；,举例：沉淀滴定运用,(2),指示电极：汞电极,标准溶液：硝酸汞；滴定对象：,Cl-,、,Br-,、,I-,、,CNS-,、,S-2,、,C2O4-2,等。,(3),指示电极：铂电极标准溶液：,K4Fe(CN)6,；滴定对象：,Pd2+,、,Cd2+,、,Zn2+,、,Ba2+,等。,氧化复原滴定,参比电极：甘汞电极；,指示电极：铂电极；,标准溶液：高锰酸钾；滴定对象：,I-,、,NO3-,、,Fe2+,、,V4+,、,Sn2+,、,C2O42-,。,标准溶液：,K4Fe(CN)6,；滴定对象：,Co2+,。,标准溶液：,K2Cr2O7,；,滴定对象：,Fe2+,、,Sn2+,、,I-,、,Sb3+,等。,配位络合滴定,参比电极：甘汞电极；标准溶液：,EDTA,(1),指示电极：汞电极；滴定对象：,Cu2+,、,Zn2+,、,Ca2+,、,Mg2+,、,Al3+,。,(2),指示电极：氯电极；用氟化物滴定,Al3+,。,(3),指示电极：钙离子选择性电极；滴定对象：,Ca2+,等。,电位滴定法的应用及电极的选择汇总,测定方法,参比电极,指示电极,酸碱滴定,甘录电极,玻璃电极，锑电极,沉淀滴定,甘汞电极，玻璃电极,银电极，硫化银薄膜电极等离子选择性电极,氧化还原滴定,甘汞电极，钨电极，玻璃电极,铂电极,络合滴定,甘汞电极,铂电极，汞电极，钙离子等离子选择性电极。,二、电位滴定法的步骤,关键:,确定滴定反响至化学计量点时,所消耗的滴定剂标准溶液的体积。,步骤：,1、根据预测定数据,取一定量的待测试液；,2、用标准溶液进展滴定，并记录相应的电位；,3、根据所得数据，按以下三种方法来确定终点：,E,/,V,-,V,曲线法,2,E,/,V,2,-,V,曲线法,E,-,V,曲线法,见下例,见下例,实验数据,以滴定试样溶液，E为电池电动势v-伏或mv-毫伏，V为,体积ml为定试样溶液，E为电池电动势v-伏或mv-毫伏，V为体积ml,加入,AgNO,3,的体积,V,（,ml,）,E/v,E/V,2,E/V,2,V /ml,5.00,0.062,0.002,15.00,0.085,0.004,20.00,0.107,0.008,22.00,0.123,0.015,23.00,0.138,0.016,24.00,0.146,0.050,实验数据,加入,AgNO,3,的体积,V,（,ml,）,E/V,E/V,2,E/V,2,V /ml,24.10,0.183,0.11,24.20,0.194,0.39,2.8,24.30,0.233,0.83,4.4,24.40,0.316,0.24,-5.9,24.50,0.340,0.11,-1.3,24.60,0.351,0.07,-0.4,24.70,0.358,0.050,25.00,0.373,0.024,25.50,0.385,1,、,E/V,值,一阶微商的计算,E/V ：为电位E的变化值与相对应的参加滴定剂体积的增量之比，是一阶微商dE/dv的近似值，例如：之间，相应的E/V 为：,=0.11,2,、,2,E/V,2,二级微商的计算,例如：,对应于,：,同理，,对应于,：,滴定终点确定的方法,1,、,E-V,曲线法,以参加滴定剂的体积Vml为横坐标、对应的电动势Emv为纵坐标，绘制 E-V曲线，曲线上的拐点所对应的体积为滴定终点。,2,、,E/V V,曲线,曲线的一局部用外延法绘制，其最高点对应于滴定终点时所消耗滴定剂的体积。,3,、,2,E/V,2,法计算滴定终点时的体积,即：二级微商,2,E/V,2,=0,时的体积为滴定终点体积，用内插法计算：,即为滴定终点时,AgNO3,消耗的体积,4,、,2,E/V,2, V,曲线,以二阶微商值为纵坐标 ，参加滴定剂的体积为横坐标作图。 2E/V2 =0所对应的体积即为滴定终点。,计算例如,汲取Cl-和I-混合液25.00mL,稀释到100.00mL,以L-1的AgNO3溶液滴定.以银电极作指示电极,饱和甘汞电极作参比电极,参加AgNO3的体积及相应的E值如下表所示.计算Cl-及I-在化学计量点时所消耗AgNO3的体积,并计算原来溶液中Cl-及I-的浓度各是多少?以g/L表示之。,(:Ksp,AgCl=1.810-10, Ksp,AgI=8.310-17,Mr(NaCl)=58.44, Mr(NaI)=149.9),测定数据,V,AgNO,3,E,V,AgNO,3,E,V,AgNO,3,E,mL,mV,mL,mV,mL,mV,0.00,+239,3.20,+87,7.20,-178,0.50,+236,3.30,-93,7.30,-184,1.00,+230,3.40,-102,7.40,-194,1.50,+223,3.50,-107,7.50,-207,2.00,+214,3.70,-114,7.60,-237,2.50,+200,4.00,-118,7.70,-303,2.60,+196,4.50,-123,7.80,-322,2.70,+191,5.00,-129,7.90,-334,2.80,+186,5.50,-135,8.00,-342,2.90,+177,6.00,-142,8.50,-364,3.00,+168,6.50,-152,9.00,-375,3.10,+148,7.00,-167,9.50,-383,7.10,-171,10.00,-389,解题1,解 ：首先 计算在两个化学计量点附近的,V,E,E/V,2,E/V,2,的值如下表所示。,加入,AgNO,3,的体积,/mL,E/mV,V,E,E/V,2,E/V,2,:,:,:,:,:,:,:,:,:,:,3.00,+168,0.10,-20,-200,3.10,+148,-4100,0.10,-61,-610,3.20,+87,-11900,0.10,-180,-1800,3.30,-93,+17100,0.10,-9,-90,3.40,-102,+400,0.10,-5,-50,3.50,-107,:,:,:,解题2,加入,AgNO,3,的体积,/mL,E/mV,V,E,E/V,2,E/V,2,:,:,:,:,:,:,:,:,:,:,7.40,-194,0.10,-13,-130,7.50,-207,0.10,-30,-300,7.60,-237,0.10,-66,-660,7.70,-303,0.10,-19,-190,7.80,-322,0.10,-12,-120,7.90,-334,:,:,:,:,解题3,从氯化银 Ksp,AgCl=1.810-10, 和,碘化银 Ksp,AgI=8.310-17, 的溶度,积可知,首先沉淀的是AgI然后才是AgCl。,从计算的表中可知：I-离子反响的终点,应2E/V2等于-11900+17100所对应,的滴定剂体积之间，即应在3.20 ,之间.,解题4,2E/V2=0 所对应AgNO3体积的计算:,参加AgNO3溶液的体积为3.20 时,2E/V2的变化为:,17100-(-11900)=29000,设(3.20+x)mL时, 2E/V2=0,即为滴定I-离子的终点,那么：,0.1:29000=x:17100,x=0.06mL.,所以滴定至I-离子的化学计量点时,滴定剂体积为。,解题5,Cl-离子反响的终点应在2E/V2等于-3600 +4700所对应的滴定剂体积之间,即应在7.60 之间。,参加AgNO3溶液体积为7.60 时2E/V2的变化为: 4700-(-3600)=8300,设(7.60+x)mL时, 2E/V2=0,即为滴定Cl-离子的终点,那么,所以滴定Cl-离子至等当点时,滴定剂体积为,7.66-3.26=4.40mL.,解题6,答：原来溶液中,CNaI,为，,CNACl,为,。,仪器的维护,实验室应该枯燥,相对湿度为50-85%,无酸碱腐蚀性气体，温度稳定。仪器台应该稳固，外表平整。使前一般要预热半小时，,玻璃电极：使用前要在蒸馏水中浸泡，玻璃电极球泡膜薄而脆，使用时应小心。要保持它的干净，使用完应该立即清洗。,谢谢观赏！,2020/11/5,42,