试论材料化学制备的基本原理

,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,上一内容,下一内容,回主目录,返回,第三章,材料化学制备的基本原理,2024/9/28,第三章 材料化学制备的基本原理,3-1,材料的设计方法,3-2,各类材料的特点,3-3,材料固相反应制备的原理,3-4,液相化学制备的原理,3-5,气相沉积,3-6,机械合金化,2024/9/28,3-1,材料的设计方法,材料设计在材料合成与加工过程中,起重要作用,。尤其是以原子、分子为起始物，采用化学和物理方法进行材料合成，并要求在微观尺度上控制其结构时，离不开理论的指导。若配合使用,实时,传感器和,无损,检测器对微观结构进行优化与控制，可实现理论设计指导下的智能加工。,材料设计贯穿在材料从制备、测试、性能直至使用的各个环节，,核心部分,-,在物理化学基础上对材料性能,-,结构关系进行理论计算与分析。,2024/9/28,1.1,材料设计概述,1.1.1,材料设计的含义,通过理论与计算预测新材料的组分、性能。,通过理论设计来“订做”特定性能的新材料。,利用现有的材料、科学知识和实践经验，通过分析和综合，创造出满足特殊要求的新材料的一种活动过程。,目的：,改进已有的材料，创造新材料。,材料设计须考察材料的性质、组成与结构、合成与加工、使用性能及它们间的关系。并运用系统的方法来研究材料，找设计材料的突破口。,2024/9/28,材料的设计过程,根据性能要求确定设计目标，有效利用现有资源，通过成分、结构、组织和工艺过程的合理设计制造材料，最后对材料行为的评价，完成整个过程。,关键：,成分,-,结构和组织的设计,重要环节：,合成和加工是保证成分与组织的主要手段。,凝聚态物理学、量子化学等相关基础学科的发展，计算机计算能力的空前提高，使材料研制过程中理论和计算的作用越来越大,-,不可缺少。,2024/9/28,1.1.2,材料设计的范围和层次,使用效能,组成、结构,性能,合成及其,生产流程,2024/9/28,（,1,）材料设计的范围：,材料制备,-,材料性能,-,材料使用,四个组成要素：,四者是整体,*材料的性质,-,材料的固有性质,*组成与结构,*合成与加工,*使用性能,-,材料在使用条件下的表现。包括寿命、能量效率、安全、价格等。,如：,环境、受力态对材料的特性曲线及寿命的影响。,决定材料能否发展、大量使用。,2024/9/28,2024/9/28,（,2,）微观设计层次,按研究对象的空间尺度划分：,a.,原子、电子层次的设计,-,空间尺度约为,1nm,量级；,b.,连续模型层次的设计,-,典型尺寸约在,1pm,量级,-,材料被看成连续介质，不考虑其中单个原子、分子的行为。,c.,工程设计层次,-,宏观材料，大块材料加工和使用性能设计研究。,2024/9/28,不同层次、不同范畴内用不同的理论方法,2024/9/28,1.1.3,材料设计的发展阶段,a.,二战前，对材料的研究几乎只限于金属。,b. 20,世纪,50,年代开始，军工国际竞争加剧，促进新兴材料高速发展，后转入民用，得到更大的发展。,c.,目前处于一个高速发展的阶段，新的材料不断涌现。这些新材料有,明显的时代特征,：,*多数是固体物理、固体化学、有机合成、冶金学和陶瓷学等学科的新成就,新材料的发展与新工艺、新技术密切相关,为适应科技发展的要求，更新换代快、试样变化多。,2024/9/28,*真正意义“材料设计”设想始于,20,世纪,50,年代。,*,50,年代初：前苏联开展关于合金设计及无机化合物的计算机预报等早期工作。,*,80,年代，日本材料科学家们提出材料在分子和原子水平上混合，构成杂化材料的设想。,1985,年日本出版的,新材料开发与材料设计学,一书，首次提出了“材料设计学”方向，使材料设计形成了一门独立的新兴学科。,2024/9/28,1989,年美国出版,90,年代的材料科学与工程,报告，对材料计算机分析与模型化做了较充分的论述。,*近年来，现代理论和计算机技术的进步，使材料科学与工程性质发生变化。,计算机计算能力的空前提高为材料设计提供理论基础和有力手段，使材料科学从半经验定性描述逐渐进入定量预测控制的更科学的阶段。,2024/9/28,1.1.4,现代材料设计的几个环节,(1),建立材料性质数据库,性质,：确定材料功能特性和效用的描述符。,例如：金刚石,耀度和透明度,-,宝石和多性能涂层,高硬度和导热性,-,切削工具和传导体,又如：陶瓷,高熔点、高强度和化学惰性,-,先进热力发动机中 的火焰筒或保护涂层,脆性,-,限制了它的广泛使用。,设计时取长补短。,2024/9/28,建立材料性质数据库，是材料设计的前提。根据设计要求，区分材料的特征和制作方法,-,不同文件。,主要有四大文件：,原始数据文件,主资料文件,标准数据文件,材料行为数据文件。,例如：,合金设计的过程,2024/9/28,a.,根据设计的目标，检索,标准数据文件,，确定所开发,的合金系列,b.,根据知识库进行推理，进行成分和组织结构的设计,c.,研究,主要数据文件,-,评价实验数据,-,对源数据文件,所记载的实验方法或结论进行观察，在此基础上制订,实验计划并予以实施,d.,实验结果以实验报告的形式输入到,源数据文件,及,主,资料行为数据文件,，对材料的分析结果输入到,材料行,为数据文件,中,e.,以上设计实验和评价几经反复至满足性能要求，将,设定的特性经数据处理记入,标准数据文件,。,2024/9/28,(2),成分和组织结构设计,组织、成分决定材料的性质。,材料设计的目的是通过控制其成分、结构制造出一种满足特殊性能要求的材料。,每个特定的材料都含有一个原子尺度、电子尺度到宏观尺度的体系，决定材料设计,-,通过对不同尺度的控制来实现。,早期材料设计：,改善材料的成分、组织。,随着对物质结构的了解和实验测试手段的改善，人们已可能从原子、电子等深层次指导材料设计。,2024/9/28,按发展过程和研究深度分为三种方法：,(a),经验法,-,大多数材料,根据大量实验数据，分析归纳出一些经验公式、辨别式和相分析法。,如：钢铁设计,材料科学工作者经过长期大量的实验确定了不同元素对钢铁性质的影响。,例如：,提高耐热性：添加,Cr,、,Mn,等元素,保证钢性能：严格控制,S,、,P,等含量,塑性：,C,含量增加提高强度，塑性降低。,2024/9/28,又如：低碳马氏体型超高强度钢的设计,为使马氏体组织状态获得超高强度水平，须在合金元素设计上既考虑：,a.,强度作用,b.,发挥改善韧性的效果,通过正交设计和回归分析获得,Si-Mn-Cr-Mo-V,系列钢中元素成分和性能间的回归方程；,主要元素的选择,-,长期经验的应用,其中：,C,、,Si,是强化元素,Mn,、,Ni,、,Mo,是韧化元素。,2024/9/28,(b),半经验法,量子力学、,PauLing,理论、能带理论基础上，不同元素和化合物试验资料的分析、归纳和总结，提出处理复杂体系的“经验电子理论”，确定晶体内各类原子的杂化状态,-,描述晶体。,例如：,*,Fe-C,奥氏体低碳合金,-,超高强度钢,*中科院程开甲院士提出的新“,TFD”,模型理论,-,界面电子密度连续,条件为材料设计提供有效方法,*纳米材料、薄膜材料、复合材料和超导材料等从电子角度,-,解释。,2024/9/28,(c),基本计算法,应用现代,物理,（经典物理、量子物理、相对论、统计物理和热力学等）和,数学,知识，从第一性原理出发进行材料设计。,例如：,AB,算法、嵌入原子法、分子动力学法、蒙特卡罗法等,-,计算量很大,-,不可能求解,一简单原子间相互作用势计算,-,一个人,几十,年,现代科学技术的发展，计算机的发展使问题得到圆满解决。,计算机模拟设计材料已成为或将成为材料设计的主要手段，把人们从大量实验中解脱出来，进行有目的的设计。,2024/9/28,(3),合成和加工工艺设计,-,重要环节,建立原子、分子团的新排列，从微观到宏观尺度对结构,-,控制,-,高效,-,有竞争力地制造材料和零件的演变过程。,许多新材料的出现,-,伴随合成和加工工艺突破。,例如：,非平衡组织和非晶结构的研究,-,新的技术革新,-,快速凝固技术。,包含：,雾化法、急冷法、激光表面处理等。,优点：,产品具有更优、更特别的性质，,广泛用于金属直接成型、晶态合金和非晶态合金等,2024/9/28,例如：,自蔓延高温合成,(SHS),工艺,充分利用物质化合热,-,形成一个独立领域,-,成功合成了,上百种,新材料。,例如：,复合材料的发展，促进,CVD,、,PCVD,等许多工艺和方法的发展。,例如：,纳米材料，采用溶胶,-,凝胶法制备超细粉末,例如：,陶瓷材料领域，稳定化处理的氧化锆；溶胶,-,凝胶法制取的陶瓷、新型耐火纤维、陶瓷复合材料、高温超导体等。,2024/9/28,(4),使用性能设计,设计材料的目的在于应用，对使用性能的考查和实用性考虑在材料设计中必不可少。,以往，由于对市场因素和实用性考虑不够，使许多新材料由于成本过高而得不到广泛应用,-,材料设计和研究者要重视。,材料成分、组织均匀性、非平衡组织的稳定性等对使用性能的影响,-,材料设计时必须考虑。,2024/9/28,1.1.5,材料设计的发展趋势及反思,(1),对原有的材料进行改进和发展新材料,原有材料,(,如钢铁等,),在未来社会生活中仍然占有重要的地位，充分利用新工艺、新手段来更新旧材料具有很好的前景。,新型产业的兴起需要新材料为依托。新材料的设计是目前材料研究的热点。如：超导材料、纳米材料、高强高温的轻质材料、复合材料、薄膜材料、陶瓷和高分子材料等。,2024/9/28,(2),环境意识加强，材料设计受应用前景支配,脱离应用背景的研究将被抛弃，危害人类未来处境的材料将被限制和被新材料所代替。,(3),材料学与生物学相融合,仿生材料设计将日益受到重视，基本的研究方向是了解合成物质与生物组织间的相互作用。,(4),材料设计趋向定量化,随着各学科的相互渗透和电子计算机的发展，计算机材料设计,-,微观层次材料设计,-,今后材料设计的主要发展方向。,2024/9/28,计算机的功能,越来越强，能进行各种计算确定某种原子特殊组合和排列的性质。,各种层次材料设计的计算机模拟方法得到广泛应用，计算机和计算机建模大大缩短了新材料、新工艺和新设计从实验室转移到生产现场所需的时间。,局限：,目前，材料设计仍局限于经验设计，现代科学技术未能转化成材料设计的有力工具，许多材料工作者习惯于传统的设计思想，有意无意地阻碍新思想、新知识的输入。其原因如下：,2024/9/28,a.,新的设计思想是多方面知识的融合，需要从事者有系统的理论知识,(,包括现代物理、数学、化学、材料科学等,),和材料设计经验，各学科之间的结构限制了它的运作。,b.,现代材料设计思想是数学、物理、材料科学的综合，理论过于复杂和理想化，在解决实际问题时仍面临许多困难。,c.,现代材料设计趋向于以计算机知识和大型计算机作为依托，但目前许多研究单位缺乏必须的物质和技术条件。,2024/9/28,d.,现有理论研究与材料设计脱节,物理学已经对微观粒子做了深入研究，数学也提供了足够的处理问题的计算方法，但用这些知识处理实际的材料设计问题往往仍令人不知所措。,现代物理学和材料科学对物质的性能、组织和组成已做了很详细的研究，即宏观、微观和介观的研究取得很大的进展,三者间的关系缺乏系统研究，找不到一个由微观参数到宏观性能指标的定量的科学准则指导材料设计。,2024/9/28,物理学家和材料学家紧密结合是解决和攻克材料设计领域重大问题的关键,-,把物理学的重大成就与材料设计联系,-,通过控制微观粒子,(,如原子、电子,),，按预先的要求设计和合成材料,-,计算机应用技术。,目前原子尺度上，利用扫描隧道显微镜和原子分辨率透射电子显微镜等仪器能以,一个原子的分辨率,显示材料的结构。,2024/9/28,运用等离子技术、分子束技术及相应的设备在原子层次上控制物质的成核和生长,利用第一性原理和统计物理在电子层次上对材料进行设汁。,例如：,由于计算机的功能越来越强，根据各种组成物的原子数量，可预测其结构及随时间变化的过程。,2024/9/28,1.2,材料设计的途径,目前材料设计的方法主要是在经验规律基础上进行归纳或从第一性原理出发进行计算,(,演绎,),，更多的是两者的相互结合与补充。材料设计的重要途径可分为如下几类。,1.2.1,材料知识库和数据库技术,(1),模型方法：,人们在材料设计中引入了所谓,模型,的概念，将比较接近所要求物性的,微观结构,作,模型,，通过改进模型使之满足所要求的物性，这样一种近似方法就叫模型方法。,2024/9/28,2024/9/28,(2),模型的建立：,必须建立在大量数据积累的基础上，为使多种实验数据,-,有意义,-,建立数据库,-,供模型方法使用,-,在材料设计中，数据库的建立非常重要。,(3),材料知识库和数据库,存取材料知识和性能数据为主要内容的数据库。,(4),计算机化的材料知识和性能数据的优点：,a.,存储信息量大、存取速度快、查询方便、使用灵活,b.,多功能，如单位转换及图形表达等,-,广泛应用， 与,CAD,、,CAM,配套使用，与人工智能技术相结合，构成材料性能预测或材料专家系统等。,2024/9/28,c.,数据优化、数据独立、数据一致、数据共享和数据保护,等。,(5),数据库管理系统分类：,数据库管理系统,：,负责数据库的建立、操作和维护。,层次型、网络型和关系型。,关系型数据库管理系统的出现，促进数据库小型化和普及化，使在微机上配置数据库系统成为可能。,除数据库管理软件外，数据的收集、整理和评价是建立数据库的关键。,2024/9/28,(6),材料数据库：,材料的性能数据,材料的组成,材料的处理,材料的试验条件,材料的应用与评价等,当前，国际上的材料数据库正朝着,智能化和网络化,的方向发展。,智能化：,使材料数据库发展成为专家系统,网络化：,将分散的、彼此独立的数据库相连而成一个完整系统。,2024/9/28,(7),典型例子：,日本三岛良绩和岩田修一建立的技术及辅助合金设计,(Computer Aid Alloy Design,，简称,CAAD),系统。,在大型计算机中储存了各种与合金设计有关的信息，包括,各种元素的基本物理化学数据,合金物性的各种经验方程,各类合金体系的实验数据,各种合金的性能、用途及有关文献目录等。,以元素的含量,(,百分数,),为坐标，构筑以,70,多种元素的含量为坐标的多维空间，将上述各种信息记录在该多维空间中。,按下列步骤实现计算机辅助合金设计：,2024/9/28,(a),输入对材料性能的要求,要给出定量数据、性能的上限和下限及使用条件,(b),检索材料信息寻找符合要求的资料,材料,M,由一系列变量,(,元素组成、热处理条件等,),表征；检索合乎要求的材料。,(c),计算所选材料的性质,应用内查、外推等各种方式估计其性质。,2024/9/28,(d),初步选定材料,在计算性质的基础上寻找指标高的未知材料，规定为初步选定材料。,(e),改善初选材料性能,应用演绎法、归纳法和数据库中的资料，试图改善初步选定材料的性能，以推荐最终选定的材料。,(f),计算最终选定材料的性能,2024/9/28,1.2.2,材料设计专家系统,指具有相当数量的与材料有关的各种背景知识，并能运用这些知识解决材料设计中有关问题的计算机程序。,在一定范围和一定程度上，它能为某些特定性能材料的制备提供指导，帮助研究者进行新材料开发。,专家系统的研究开始于,20,世纪,60,年代中期，近年来应用范围越来越广。,最简单,(,原始,),的专家系统：,一个知识库和一个推理系统,2024/9/28,(1),专家系统：,可以连接,(,或包括,),数据库、模式识别、人工神经网络以及各种运算模块。这些模块的综合运用可以有效地解决设计中的有关问题。,(2),最理想的专家系统：,从基本理论出发，通过计算和逻辑推理，预测未知材料的性能和制备方法。,由于制备材料结构和性能的因素极其复杂，演绎式的专家系统还难以实现。,(3),目前的专家系统：,以经验知识和理论知识相结合,(,即归纳与演绎相结合,),为基础。,2024/9/28,(4),材料设计专家系统分类：,(a),以知识检索、简单计算和推理为基础的专家系统,材料科学研究需要的知识面广，有关资料极其庞杂，任何一位专家都不可能记住全部有关资料，单靠个人会丧失许多灵活运用这些资料的机会。利用计算机可以弥补这个缺陷。,(b),以计算机模拟和运算为基础的材料设计专家系统,材料研究的,核心,问题之一是材料的结构与性能关系。在对材料的物理、化学性能已经了解的前提下，有可能对材料的,结构与性能,关系进行计算机模拟或用相关的理论进行运算，以预测材料性能和制备方案。,2024/9/28,(c),以模式识别和人工神经网络为基础的专家系统,模式识别和人工神经网络是处理,受多种因子,影响的复杂数据集、用于总结半经验规律的有力工具。材料设计中两个,核心问题,是,结构,-,性能,关系和制备,工艺,-,性能,关系。都受到多种因素的制约，故可用模式识别或人工神经网络,(,或两者结合,),，从已知实验数据集中总结出数学模型。,2024/9/28,(d),以材料智能加工为目标的材料设计专家系统,材料智能加工是材料设计研究的新发展，其,目标,是通过在位传感器在材料制造过程中采集信息，并输入智能控制以实现控制决策，使制备中的材料能循着最佳途径成为性能优良、稳定以及成品率高的材料。,例如：,材料智能加工研究始于,20,世纪,80,年代中期，已在大直径砷化镓单晶制备、碳纤维增强碳素复合材料制备、粉末热压与喷射成形等方面得到应用并取得良好效果。,2024/9/28,1.2.3,材料设计中的计算机模拟,(1),当今材料科学的发展面临着两大问题：, 研究对象的复杂性,:,现有理论手段很难处理一些极为复杂的问题。,例如：,求解一个比较复杂的分子的薛定谔方程很难实现, 新的实验手段、仪器、设备虽然不断涌现，在一定范围内为实验提供了新的方法，但大都极为昂贵，只为个别或少数研究者所拥有，研究的问题极为有限。,2024/9/28,(2),材料设计中使用计算机模拟原因：, 计算机可模拟进行现实中不可能或很难实现的实验,例如：,材料在极端压力、温度条件下的相变, 计算机可以模拟目前实验条件无法进行的原子及以下尺度的研究等, 计算机模拟可验证已有理论和根据模拟结果修正或完善已有理论，也可从模拟研究出发，指导、改善实验室实验。,2024/9/28,计算机模拟已成为除实验和理论外解决材料科学中实际问题的第三个重要组成部分，使材料研究跳出了传统的“炒菜法”而发展为基于原理的方法。,材料设计中的计算机模拟对象遍及从材料研制到使用的全过程。,包括：,合成、结构、性能、制备和使用等。,随着计算机技术的进步和人类对物质不同层次的结构及动态过程理解的逐渐深入，可利用计算机精确模拟的对象日益增多。在许多情况下，用计算机模拟比真实的实验,要快要省,，可根据计算机模拟结果预测有希望的方案，提高实验效率。,2024/9/28,计算材料学的研究范围极为广泛，从纳米量级的量子力学计算到连续介质层次的有限元或有限差分模型。,(3),材料模型的层次划分：,电子层次,原子层次,微观层次,宏观层次。,2024/9/28,2024/9/28,在进行各层次模拟的过程中，不同的模拟方法得到了长足的发展。,(a),对原子层次及其以下的空间范围,分子动力学法、蒙特卡罗法是最有力研究工具。分子动力学法应用极为普遍，它根据粒子相互作用势，计算多粒子系统的结构和动力学过程。原则上，可用这些方法计算各种物系的结构和性质。,(b),对于微观层次的模拟计算,以连续介质概念为基础。,例如：,在研究梯度材料过程中可用计算机模拟方法计算热应力分布，为寻找合理的结构提供依据。用热力学方法预测材料的相变过程及相变产物的显微结构。,2024/9/28,(c),对宏观问题，有限元法能有效地处理实际问题,由于各模拟层次间的结合并不紧密，在研究过程中常常只能针对特殊现象对材料的某一局部进行研究，这使计算材料学的发展受到很大限制。,如何发展一种新型的模拟方法，使四种不同模拟层次相耦合，建立计算机模拟的统一模型，成为计算材料学发展的关键。,2024/9/28,1.3,材料计算的主要方法,1,局域密度近似,2,密度泛函理论的离散变分方法,3,准粒子方程,4,第一性原理分子动力学方法,5,量子化学计算方法,6,范数不变赝势,7,紧束缚方法,8,蒙特罗方法,9,分子动力学方法,2024/9/28,思考题,1.请说明材料设计的方法与途径?,2024/9/28,