基础化学第七章化学反应速率

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第七章 化学反响速率,Rate of a Chemical Reaction,内容提要,化学反响速率的表示方法,反响机理和元反响,简单反响与复合反响,元反响与反响分子数,质量作用定律与速率方程式,具有简单级数的反响及其特点,一级反响,二级反响,零级反响,内容提要,化学反响速率理论简介,碰撞理论与活化能,过渡态理论简介,温度对化学反响速率的影响,Arrhenius方程式,温度对化学反响速率影响的原因,催化剂对化学反响速率的影响,催化剂及催化作用,催化作用理论,生物催化剂-酶,教学根本要求,掌握反响速率、元反响、速率控制步骤、有效碰撞、活化分子、活化能、反响分子数、反响级数、催化剂的概念。,熟悉化学反响速率方程式及质量作用定律的含义。掌握一级反响的特征及计算。,熟悉温度对化学反响速率的影响，了解催化作用。,第一节 化学反响速率的表示方法,一、化学反响速率(rate of a chemical reaction),定义：单位体积内反响进度随时间的变化率。,单位：molL-1时间-1,速率皆为正值，化学计量数B对反响物取负值、对产物取正值。,例： N2 + 3H2 2NH3,第一节 化学反响速率的表示方法,二、平均速率,三、瞬时速率,用不同的物质，反响速率不同，反响进度一样。,第二节 反响机理和元反响,一、简单反响与复合反响,简单反响 ：由一步完成的反响,CO(g) + H2O (g) = CO2 (g) + H2 (g),复合反响：经过多步完成的反响,例： H2(g) + I2(g) = 2HI (g),由两步组成,I2(g) = 2I (g),H2(g) + 2I(g) = 2HI (g),第二节 反响机理和元反响,一、简单反响与复合反响,反响机理：化学反响进展的实际步骤，即实现化学反响的各步骤的微观过程。,例：总反响 H2(g) + I2(g) = 2HI (g),I2(g) = 2I (g) 快反响,H2(g) + 2I(g) = 2HI (g) 慢反响,慢反响限制了整个复合反响的速率，故称速率控制步骤。,第二节 反响机理和元反响,二、元反响和反响分子数,元反响(elementary reaction)：一步就能完成的化学反响。,反响分子数(molecularity of reaction)：元反响中反响物微粒数之和。,单分子反响 I2 (g) = 2I (g),双分子反响 CO(g) + H2O (g) = CO2 (g) + H2 (g),三分子反响 H2 (g) + 2I (g) = 2HI (g),由于四分子同时相遇的时机极小，更高分子数的反响没有出现,第二节 反响机理和元反响,三、质量作用定律与速率方程式,质量作用定律(law of mass action),温度一定时，元反响的反响速率与各反响物浓度以计量系数为指数的幂的乘积成正比：,aA+bBdD+eE,v = k ca(A) cb(B),例如,v = k c(NO2) c(CO),第二节 反响机理和元反响,三、质量作用定律与速率方程式,反响速率方程式：表示反响物浓度与反响速率之间定量关系的数学式称为反响速率方程式。,对元反响，根据质量作用定律可直接写出速率方程式：,如上例 v = k c(NO2) c(CO),一般地,aA+bBdD+eE,v = k ca(A) cb(B),反响分子数 = a+b,第二节 反响机理和元反响,对复合反响，速率方程式需由实验测出。,如反响,实验证明v仅与c(N2O5) 而不是与c2(N2O5)成正比v =k c(N2O5),研究说明上述反响分3步进展。,一般地,aA+bBdD+eE,v = k cm(A) cn(B),第二节 反响机理和元反响,反响级数(reaction order),反响： aA+bBdD+eE,v = k cm(A) cn(B),mA的反响级数,nB的反响级数,总的反响级数 = m + n,注意，简单反响：反响分子数=反响级数；,ma 或和nb，复合反响；,ma 且nb，不一定是元反响。,第二节 反响机理和元反响,反响级数与反响分子数的比较,反应级数,反应分子数,使用范围,任何反应,元反应,取值,整数、分数或负数,1，2，3,与反应物系数和的关系,不一定相等,相等,第二节 反响机理和元反响,反响速率常数 (rate constant ),反响： aA+bBdD+eE,v = k cm(A) cn(B),k称为速率常数。与反响物浓度无关，与反响物本质及温度有关。,k的物理意义：k在数值上等于各反响物浓度均为1molL-1时的反响速率，故又称为比速率。,一样条件下，k愈大，表示反响的速率愈大。,k的量纲那么根据速率方程式中浓度项上幂次的不同而不同。,第三节 具有简单级数的反响及其特点,一、一级反响(reaction of the first order),公式推导：当时间由0t, 那么浓度c0c,k 的单位：(时间)-1,以lnc t作图得一直线，斜率为-k,- (ln,c,ln,c,0,) =,k,t,第三节 具有简单级数的反响及其特点,半衰期 half-life，t1/2 ,定义：反响物反响掉一半所需要的时间。,特点： t1/2 与起始浓度c0无关。,第三节 具有简单级数的反响及其特点,例：反响2N2O5 (g)4NO2(g) + O2(g)服从速率方程式v = k c(N2O5)。设某温度时,k = l.6810-2s-1，如在一个5.00L的容器中放入2.50molN2O5，在该温度下反响进展1.00min，问N2O5的剩余量及O2的生成量各为多少,第三节 具有简单级数的反响及其特点,例：某药物的初始含量为5.0gL-1，在室温下 放置20个月之后，含量降为4.2 gL-1，药物 分解30即谓失效。假设此药物分解时为一级反响，问：(1)药物的有效期为几个月 (2)半衰期是多少,第三节 具有简单级数的反响及其特点,二、二级反响(second order reaction),积分可得,以1/c对t作图得一直线，斜率为k，,k的量纲为浓度-1 时间-1。,半衰期 t1/2 = 1/kcA0,第三节 具有简单级数的反响及其特点,三、零级反响(zero order reaction),积分得,cA0-c = k t,以ct作图得一直线，斜率为-k，,k的量纲为浓度 时间-1。,半衰期 t1/2 = cA0 /2k,第三节 具有简单级数的反响及其特点,反应级数,一级反应,二级反应,零级反应,基本方程式,ln(,c,/,c,)=,k,t,c,-c,=,k t,直线关系,ln,c,对,t,1/,c,对,t,c,对,t,斜率,k,k,k,半衰期,(,t,1/2,),0.693/,k,1/,k c,c,/2,k,k,的量纲,浓度,1-n,时间,-1,时间,-1,浓度,-1,时间,-1,浓度,时间,-1,一、碰撞理论与活化能,有效碰撞与弹性碰撞,有效碰撞(effective collision)：,能发生反响的碰撞。,弹性碰撞(elastic collision)：,不发生反响的碰撞。,第四节 化学反响速率理论简介,有效碰撞理论要点：,只有有效碰撞才能使反响物转化为产物。,发生有效碰撞两个条件：,1需有足够的能量；,2碰撞时要有适宜的方向;,例,第四节 化学反响速率理论简介,(a)弹性碰撞,(b)有效碰撞,第四节 化学反响速率理论简介,活化分子与活化能：,活化分子：具有较大的动能并能够发生有效碰撞的分子。,活化能(activation energy) Ea,活化分子具有的最低能量与反响物分子的平均能量之差。,单位：kJmol-1,第四节 化学反响速率理论简介,Ea特点：,Ea为正值。,不同的反响， Ea不同；同一反响的不同途径Ea不同。,Ea与反响物本性及途径有关，与c、T 无关。,其它条件一定时， Ea , v ,Ea是反响进展的能量障碍能垒,第四节 化学反响速率理论简介,影响化学反响速率的因素：,v = z fp,z为单位体积内的碰撞频率，,zc,f为活化分子分数能量因子,p为碰撞时的方位因子,第四节 化学反响速率理论简介,影响化学反响速率的因素：,元反响：A+Bproducts,v = z fp,=zABe-Ea/RTp,=A e-Ea/RT AB,= kAB,k = Ae -Ea/RT (著名的Arrhenius 方程式),第四节 化学反响速率理论简介,二 过渡态理论活化络合物理论,要点：,具有足够能量的反响物分子相互碰撞，形成一个高能量的过渡状态活化络合物，此络合物极不稳定，既可恢复成反响物，又可转化为产物。,第四节 化学反响速率理论简介,活化能与反响热,Ea：活化络和物具有的能量与反响物分子 平均能量之差。,无论吸热还是放热，反响物分子必须越过能垒(即一般分子变成活化分子，或者形成活化络合物的能量)反响才能进展。,第四节 化学反响速率理论简介,活化能与反响热,反响热与Ea的关系：, r Hm = Ea - Ea, r Hm0 (吸热反响),过渡状态理论将动力学与热力学联系起来。,第五节 温度对化学反响速率的影响,一、Arrhenius 方程式,或,k 反响速率常数；,A 指数前因子，与反响物碰撞频率、碰撞时分子取向的可能性(分子复杂程度)有关；,Ea 反响的活化能。,第五节 温度对化学反响速率的影响,从Arrhenius方程式可得出以下三条推论：,对某一反响，活化能Ea是常数，e-Ea/RT随T升高而增大，说明温度升高，k变大，反响加快；,当温度一定时，如反响的A值相近，Ea愈大那么k愈小，即活化能愈大，反响愈慢；,对不同的反响，温度对反响速率影响的程度不同。,第五节 温度对化学反响速率的影响,二、温度对反响速率的影响,设k1为反响在T1时的速率常数，为k2T2时的速率常数， T2T1，由,有,因 Ea0,必定 ln(k2/k1)0，k2k1，即升高温度总是加快化学反响速率。,第五节 温度对化学反响速率的影响,三、温度影响反响速率的原因,分子的平均动能增加；,活化分子的分数增加。,反响速率加快主要原因是活化分子的分数增加。设Ea=100kJ mol-1，温度由298K升至308K，f和反响速率都增加3.7倍，而平均动能仅增加3%。,第五节 温度对化学反响速率的影响,例：一反响的动力学数据如下：,2 A + B C,t c(A) c(B) v,1) 250C 1.0 1.0 0.1,2) 250C 2.0 1.0 0.4,3) 250C 1.0 4.0 1.6,4) 350C 1.0 1.0 0.4,求：1反响的级数；2 Ea ；3450C时的k 。,第六节 催化剂对化学反响速率的影响,一、催化剂及催化作用,催化剂(catalyst)存在较少量就能显著地加速反响而其本身最后并无损耗的物质。,催化剂的特点,参与反响并在反响前后质量和化学组成不变；,少量催化剂就能起显著作用；,在可逆反响中能催化正向反响的催化剂也同样能催化逆向反响，但不能使化学平衡发生移动。,特殊的选择性(特异性)。,第六节 催化剂对化学反响速率的影响,二、催化作用理论,催化剂能够加快反响速率的根本原因，是由于改变了反响途径，降低活化能。,设反响,A+B AB,活化能为Ea，催化时为Ea,催化， Ea,催化 Ea，,所以,第六节 催化剂对化学反响速率的影响,二、催化作用理论,正、逆反响同时催化,A+B AB，活化能E,设催化剂C参与下，反响按以下两步进展,(1) A+C AC，活化能E1,(2) AC+BAB+C，活化能E2,在正向反响活化能降低的同时，逆向反响活化能也降低同样多。,第六节 催化剂对化学反响速率的影响,三、生物催化剂酶 (enzyme),催化特点：,高度特异性；,高度的催化活性；,通常在一定,pH,、,T,范围内发挥作用。,