薄膜材料合成与制备2

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,*,第四章 薄膜材料合成与制备,3,第四章 薄膜材料合成与制备,4.3 溅射成膜,所谓溅射是指在真空室中，利用荷能粒子(如正离子)轰击靶材，使靶材外表原子或原子团逸出，逸出的原子在工件的外表形成与靶材成分相同的薄膜，这种制备薄膜的方法称为溅射成膜。真空蒸镀方法制备薄膜，从薄膜与基体之间的结合力的大小来看，是依靠加热温度上下来控制蒸发粒子的速度。例如加热温度为1000C，蒸发原子平均动能也只有0.14eV左右。平均动能较小，所以蒸镀薄膜与基体附着强度较小。而溅射逸出的原子能量通常在10eV左右，即为蒸镀原子能量的100倍以上，所以与基体的附着力大大优于蒸镀法。,第四章 薄膜材料合成与制备,4.3 溅射成膜,随着磁控溅射方法的运用，溅射速度也相应提高了很多，因此溅射镀膜正越来越广泛得到应用。,第四章 薄膜材料合成与制备,4.3 溅射成膜,4.3.1 溅射方法的根本原理,溅射镀膜与真空蒸镀法相比，具有许多优点，如膜层和基体的附着力强；可以方便地制取高熔点物质的薄膜，在很大的面积上可以制取均匀的膜层；容易控制膜的成分，可以制取各种不同成分和配比的合金膜；可以进行反响溅射，制取各种化合物膜，可方便地镀制多层膜；便于工业化生产，易于实现连续化、自动化操作等。溅射镀膜法也有缺乏之处，主要是：按需要应预先制备各种成分的靶，装卸靶不太方便，靶的利用率不太高等。,第四章 薄膜材料合成与制备,4.3 溅射成膜,4.3.1 溅射方法的根本原理,表4-11列出了各种溅射镀膜方式的特点及原理图。根据电极的结构、电极的相对位置以及溅射镀膜的过程可以分为二极溅射、三极(包括四极)溅射、磁控溅射、对向靶溅射、离子束溅射、吸气溅射等。,第四章 薄膜材料合成与制备,4.3 溅射成膜,4.3.1 溅射方法的根本原理,第四章 薄膜材料合成与制备,4.3 溅射成膜,4.3.1 溅射方法的根本原理,第四章 薄膜材料合成与制备,4.3 溅射成膜,4.3.1 溅射方法的根本原理,第四章 薄膜材料合成与制备,4.3 溅射成膜,4.3.1 溅射方法的根本原理,第四章 薄膜材料合成与制备,4.3 溅射成膜,4.3.1 溅射方法的根本原理,在这些溅射方式中，如果在Ar中混入反响气体，如O2、N2、CH4、C2H2等，可制得靶材料的氧化物、氮化物、碳化物等化合物薄膜，这就是反响溅射；在成膜的基片上假设施加直到500V的负电压，使离子轰击膜层的同时成膜，使膜层致密，改善膜的性能，这就是偏压溅射；在射频电压作用下，利用电子和离子运动特征的不同，在靶的外表感应出负的直流脉冲，而产生溅射现象，对绝缘体也能溅射镀膜，这就是射频溅射。因此，按溅射方式的不同，又可分为直流溅射、射频溅射、偏压溅射和反响溅射等。,第四章 薄膜材料合成与制备,4.3 溅射成膜,4.3.1 溅射方法的根本原理,4.3.2 二极辉光放电型溅射,溅射镀膜法中最简单的方式是二极辉光放电型溅射。这种方式是在安装靶的阴极以及与其对向布置的阳极(多数值况下为基片或基片支架)之间施力口直流或交流高压(一般为数千伏)，使其间产生辉光放电，进而产生溅射镀膜效果。,第四章 薄膜材料合成与制备,4.3 溅射成膜,4.3.1 溅射方法的根本原理,4.3.2 二极辉光放电型溅射,表4-12中给出了各种二极溅射法的特征。,溅射方式,溅射对象,溅射气压(Pa),溅射电,压(kV),沉积速,率(nm,s,),膜厚可,控制性,备注,直流二,极溅射,导体,1.3313.3,17,0.1,可控,结构简单,直流偏,压溅射,导体,1.3313.3,16,0.1,可控,相对阳极，基片带,100,200V,的偏压,非对称,交流溅射,导体,1.3313.3,24,0.1,可控,制备结晶、高纯膜,吸气溅射,活性金属,1.3313.3,15,2,可控,利用预溅射，去除活性气体,射频溅射,几乎所,有物质,0.44.0,2.0,稍微,对金属靶进行溅射时，电极上要串接电容,第四章 薄膜材料合成与制备,4.3 溅射成膜,4.3.1 溅射方法的根本原理,4.3.2 二极辉光放电型溅射,4.3.2.1 直流二极溅射,直流二极溅射的电源、电极和操作方法等最简单。在电子束蒸镀技术普及之前，高熔点金属膜的制取、贵金属的镀制主要采用这种方法。图4-7为直流二极溅射装置的电极结构。,图4-7 直流二极溅射装置的电极结构,第四章 薄膜材料合成与制备,4.3 溅射成膜,4.3.1 溅射方法的根本原理,4.3.2 二极辉光放电型溅射,4.3.2.1 直流二极溅射,4.3.2.2 偏压溅射,偏压溅射是相对于接地的阳极(例如基片支架等)来说，在基片上施加适当的偏压，使离子的一局部也流向基片。在薄膜沉积过程中，由于基片外表也受到离子的轰击，从而把沉积膜中吸附的气体轰击去除掉，这种方法可以提高膜的纯度。从广义上讲，非对称交流溅射以及射频溅射和三极溅射等也相当于偏压溅射。图4-8给出了偏压溅射中基片的结构。,图4-8 偏压溅射法中的基片结构， (b)为(a)图中箭头所指局部的放大图,第四章 薄膜材料合成与制备,4.3 溅射成膜,4.3.1 溅射方法的根本原理,4.3.2 二极辉光放电型溅射,4.3.2.1 直流二极溅射,4.3.2.2 偏压溅射,4.3.2.3 非对称交流溅射,非对称交流溅射是采用交流溅射电源，仅正负极性不同的电流波形是非对称的，如图4-9所示。每经半个周期，也要对基片外表进行较弱的离子轰击，在不引起膜层显著损伤的前提下，把杂质气体分子轰击去除掉从而获得高纯度的膜。在纯化的半周期内，处于基板同侧的支架外表等也要受到溅射，因此，对向布置的阳极、阴极要用相同材料制作。,图4-9 非对称交流溅射中的电极电位,第四章 薄膜材料合成与制备,4.3 溅射成膜,4.3.1 溅射方法的根本原理,4.3.2 二极辉光放电型溅射,4.3.2.1 直流二极溅射,4.3.2.2 偏压溅射,4.3.2.3 非对称交流溅射,4.3.2.4 吸气溅射,吸气溅射法备有能形成吸气面的阳极，能捕集活性的杂质气体，从而获得洁净的膜层。在制取Ta、Nb等强活性金属膜时，可以进行预溅射，其效果十分显著。除Ta、Nb之外，在制取V合金等超导膜时，其应用效果也很明显。,第四章 薄膜材料合成与制备,4.3 溅射成膜,4.3.1 溅射方法的根本原理,4.3.2 二极辉光放电型溅射,4.3.2.1 直流二极溅射,4.3.2.2 偏压溅射,4.3.2.3 非对称交流溅射,4.3.2.4 吸气溅射,4.3.2.5 射频溅射,射频溅射法对绝缘性能良好的电介质也能进行有效的溅射。一般采用的射频装置是使射频电场和磁场重叠，并产生潘宁放电，在射频电极上再施加直流偏压，由此产生溅射，一般采用Davidse式电极。图4-10是射频溅射电极的示意图。,图4-10 射频溅射的电极结构,RF一射频电源；S,H,一屏蔽罩；E一射频电极,W一冷却水路；I一绝缘体；T一电介质靶,第四章 薄膜材料合成与制备,4.3 溅射成膜,4.3.1 溅射方法的根本原理,4.3.2 二极辉光放电型溅射,二极磁控溅射,在冷阴极辉光放电中，由于离子轰击，会从阴极外表放出二次电子。这些二次电子在阴极位降的电场作用下被加速，并沿直线运动。运动过程中和气体分子发生电离碰撞，由此维持放电的正常进行，利用这种辉光放电的直流二极溅射，通常在2l0Pa的压力范围内进行溅射镀膜。如果压力低于2Pa，放电不能维持。但是，如果在阴极位降区施加和电场垂直的磁场，那么电子在既与电场、又与磁场垂直的方向上产生盘旋前进运动，其轨迹为一圆滚线。这就使电离碰撞的次数增加，即使在比较低的溅射电压和低气压下也能维持放电。磁控电极名称的由来，是由于它的结构和超短波磁电管相类似。,第四章 薄膜材料合成与制备,4.3 溅射成膜,4.3.1 溅射方法的根本原理,4.3.2 二极辉光放电型溅射,二极磁控溅射,磁控溅射具有如下特征：,(1)沉积速率大，产量高 由于采用高速磁控电极，可以获得非常大的靶轰击离子电流，因此，靶外表的溅射刻蚀速率和基片面上的膜沉积速率都很高。表4-13给出了平面磁控溅射的沉积速率。与其它溅射装置相比，磁控溅射的生产能力大、产量高，因此便于工业应用和推广。,第四章 薄膜材料合成与制备,4.3 溅射成膜,4.3.1 溅射方法的根本原理,4.3.2 二极辉光放电型溅射,二极磁控溅射,磁控溅射具有如下特征：,(2)效率高 低能电子与气体原子的碰撞几率高，因此气体离化率大大增加。相应地，放电气体(或等离子体)的阻抗大幅度降低。结果，直流磁控溅射与直流二极溅射相比，即使工作压力由1l0Pa降低到10l102 Pa，溅射电压也同时由几千伏降低到几百伏，溅射效率和沉积速率反而成数量级地增加。,第四章 薄膜材料合成与制备,4.3 溅射成膜,4.3.1 溅射方法的根本原理,4.3.2 二极辉光放电型溅射,二极磁控溅射,磁控溅射具有如下特征：,(3)低能溅射 由于靶上施加的电压低，等离子体被磁场束缚在阴极附近的空间中，从而抑制了高能带电粒子向基片一侧入射。因此，由带电粒子轰击引起的，对半导体器件等造成的损伤程度比其它溅射方式低。,第四章 薄膜材料合成与制备,4.3 溅射成膜,4.3.1 溅射方法的根本原理,4.3.2 二极辉光放电型溅射,二极磁控溅射,磁控溅射具有如下特征：,(4)向基片的入射能量低 由电子轰击造成的、对基片的入射热量少，从而可防止基片温度的过度升高。同时，在直流磁控溅射方式中，阳极也可以不接地，处于浮动电位，这样电子可不经过接地的基片支架，而通过阳极流走，从而有可能减少由电子人射造成的基片热量增加。这种放电模式称为冷模式，以便和接地阳极的热模式相区别。,第四章 薄膜材料合成与制备,4.3 溅射成膜,4.3.1 溅射方法的根本原理,4.3.2 二极辉光放电型溅射,二极磁控溅射,磁控溅射具有如下特征：,(5)靶的不均匀刻蚀 在高速磁控电极中，采用的是不均匀磁场，因此会使等离子体产生局部收聚效应。同时，会使靶上局部位置的溅射刻蚀速率极大，结果短时间内靶上就会产生显著的不均匀刻蚀。靶材的利用率一般为20%30%。为提高靶材的利用率，人们采取了各种各样的措施，如改善磁场的形状及分布；使磁铁在阴极内部移动等。,第四章 薄膜材料合成与制备,4.3 溅射成膜,4.3.1 溅射方法的根本原理,4.3.2 二极辉光放电型溅射,二极磁控溅射,磁控溅射具有如下特征：,(6)溅射原子的离化 进人溅射装置放电空间的溅射原子有一局部会被电离。电离几率与电离碰撞截面、溅射原子的空间密度、与电离相关的粒子的入射频率三者的乘积成正比。按照近似关系，电离几率和靶入射电流密度的平方成正比。在进行大电流放电的高速磁控溅射方式中，溅射原子的离化率一般来说是比较高的。,第四章 薄膜材料合成与制备,4.3 溅射成膜,4.3.1 溅射方法的根本原理,4.3.2 二极辉光放电型溅射,二极磁控溅射,磁控溅射具有如下特征：,(7)磁性材料靶 如果溅射靶是由高磁导率的材料制成，磁力线会直接通过靶的内部发生磁短路现象，从而使磁控放电难于进行。为了产生空间磁场，人们进行了各种研究，例如，使靶材内部的磁场到达饱和，在靶上留许多缝隙促使其产生更多的漏磁，或使靶的温度升高，使靶材的磁导率减少等。,第四章 薄膜材料合成与制备,4.3 溅射成膜,4.3.1 溅射方法的根本原理,4.3.2 二极辉光放电型溅射,二极磁控溅射,4.3.4 三极或四极等离子体溅射,三极(以及四极)等离子体溅射装置是在产生热电子的阴极和阳极之间产生弧柱放电，并维持弧柱放电等离子体。靶有别于阴极，需另外设置，并使等离子体中的正离子加速轰击靶进行溅射镀膜。所谓“三极是指阴极、阳极和靶电极；所谓“四极是指在上述三极的根底上再加上辅助阳极。图4-11是四极溅射装置的结构示意图。热阴极可以采用钨丝或钽丝，辅助热电子流的能量要调整得适宜，一般为100-200eV，这样可获得更充分的电离，但又不会使靶被过分加热。因此，调节热阴极的参数既可用于温度控制，又可用于电荷控制。如果用于电荷控制，为了得到非常大的电流，还要采用辅助阳极。在压力为51021Pa的范围内，可获得最大为10A左右的阳极电流。为使等离子体收聚，并提高电离效率，还要在电子运动方向施加场强大约为50G的磁场。,图4-11 四极溅射装置,第四章 薄膜材料合成与制备,4.3 溅射成膜,4.3.1 溅射方法的根本原理,4.3.2 二极辉光放电型溅射,4.3.3 二极磁控溅射,4.3.4 三极或四极等离子体溅射,4.3.5 离子束溅射镀膜,通常所说的溅射法，是指等离子体溅射法，如图4-12(a)所示。在低真空(0.1-10Pa)，使靶为阴极，形成等离子体，对靶进行溅射。其特征是靶和基片均处于等离子体之中。与此不同的是在束轰击型溅射方式中，高能粒子是从与成膜室完全独立的装置中产生并引出，由此高能粒子束轰击靶，使其产生溅射作用。由于形成这种高能粒子束的方法多采用离子源，因此，所谓束轰击型溅射装置，一般指的是离子束溅射装置，以下简称IBS装置。,图4-12 等离子体方式和离子束方式溅射镀膜原理的比较。,第四章 薄膜材料合成与制备,4.3 溅射成膜,4.3.1 溅射方法的根本原理,4.3.2 二极辉光放电型溅射,二极磁控溅射,4.3.4 三极或四极等离子体溅射,4.3.5 离子束溅射镀膜,一般说来，离子源较为复杂和昂贵，因此只是在用于分析技术和制取特殊薄膜时才采用离子束溅射。,第四章 薄膜材料合成与制备,4.3 溅射成膜,4.3.1 溅射方法的根本原理,4.3.2 二极辉光放电型溅射,二极磁控溅射,4.3.4 三极或四极等离子体溅射,4.3.5 离子束溅射镀膜,图4-12(b)给出了IBS法的根本构成，从原理上讲，它具有下述特征：靶置于高真空成膜室中，从独立的离子源引出并被加速到高能的离子束照射在靶上，产生溅射作用。所以，IBS法和等离子体方式相比，不仅装置结构复杂，而且沉积速率较低。但是由于前者能在相当低的气压下进行溅射，因此它具有以下三种优点。,图4-12 等离子体方式和离子束方式溅射镀膜原理的比较。,第四章 薄膜材料合成与制备,4.3 溅射成膜,4.3.1 溅射方法的根本原理,4.3.2 二极辉光放电型溅射,4.3.3 二极磁控溅射,4.3.4 三极或四极等离子体溅射,4.3.5 离子束溅射镀膜,(1)镀膜室中的真空度可高达10-410-8Pa，即使采用扩散泵排气系统，也可在主阀处于全开状态下进行溅射镀膜。由于排气速度大，镀膜室中的残留杂质气体浓度极低，因此能形成高纯度膜。IBS法适用于研究微量氧、氮以及氢等元素在膜中的添加效果。而且，在上述的高真空中，溅射粒子的平均自由程在几十厘米到数米范围内，与装置的尺寸相比是相当大的，因此从靶上放出的溅射粒子不经过和气氛中的气体原子相碰撞过程，带有较高的能量并沿严格的直线方向射向阴极，这样不仅使获得的膜层和基片之间具有良好的附着力，而且通过变化射向基片的入射角，或者通过有效地采用掩模，还能改变膜层的二维或三维结构。,第四章 薄膜材料合成与制备,4.3 溅射成膜,4.3.1 溅射方法的根本原理,4.3.2 二极辉光放电型溅射,二极磁控溅射,4.3.4 三极或四极等离子体溅射,4.3.5 离子束溅射镀膜,(2)靶和基片都不置于辉光放电之中，不必考虑成膜过程中等离子体的影响，各个溅射参数都可独立地控制，因此可以对成膜条件进行严格地控制。,第四章 薄膜材料合成与制备,4.3 溅射成膜,4.3.1 溅射方法的根本原理,4.3.2 二极辉光放电型溅射,4.3.3 二极磁控溅射,4.3.4 三极或四极等离子体溅射,4.3.5 离子束溅射镀膜,(3)靶和基片可以保持等电位(通常处于接地电位)，靶上放出的电子或负离子不会对基片产生轰击作用。因此，和等离子体溅射法相比，不仅基片可以保持比较低的温度，而且也几乎不会发生膜的组成偏离靶的组成、膜组成和靶组成不同等情况。因此，IBS装置不仅适合于制取高质量的膜层，而且也适合于膜微细加工技术之一的刻蚀工艺过程。,第四章 薄膜材料合成与制备,4.3 溅射成膜,4.4 分子束外延生长法,分子束外延生长法(Molecular Beam Epitaxy，简称MBE)是1969年由贝尔实验室的命名的。它是一种新的主要用于开发-V族半导体的外延生长法。这种方法是在超高真空条件下精确控制原材料的中性分子细流，即分子束强度，把分子束射人被加热的基片上而进行外延生长。就方法而言，分子束外延生长法是属于真空蒸镀方法。由于其蒸发源、监控系统和分析系统的高性能和真空环境的改善，分子束外延法优于液相外延生长法、气相外延生长法。它不同于过去真空蒸镀的是能够得到极高质量的薄膜单晶体。所以，从这一意义上说，分子束外延生长是以真空蒸镀为根底的一种全新的单晶薄膜的生长法。,第四章 薄膜材料合成与制备,4.3 溅射成膜,4.4 分子束外延生长法,用分子束外延生长法制备的材料涉及许多材料，包括ZnSe等-族材料；PbTe等IV-V族材料；Si、Ge等族材料等；对硅化物和绝缘物也可用分子束外延生长法制备。,第四章 薄膜材料合成与制备,4.3 溅射成膜,4.4 分子束外延生长法,4.4.1 分子束外延生长的特点,分子束外延生长法是在对生长条件能实现严格控制的超高真空下完成单晶薄膜的生长，它是真空蒸镀方法的进一步开展。晶体生长过程是在非热平衡条件下完成的，受基片的动力学制约。这是分子束外延生长法与在近热平衡状态下进行的液相外延生长的根本区别。,分子束外延生长法的优点是：,由于该方法是在超高真空下进行的干式工艺，因此剩余气体等杂质混入较少，可保持外表清洁；,生长单晶薄膜的温度较低，如GaAs在500600C条件下生长、Si在500C左右生长；,膜的生长速率慢(110m/h)，具有较好的膜厚可控性；,第四章 薄膜材料合成与制备,4.3 溅射成膜,4.4 分子束外延生长法,4.4.1 分子束外延生长的特点,可在大面积上得到均匀外延生长膜；,是在非热平衡状态下的生长，可实现-族半导体的p/n型导电；,能严格控制组成浓度和杂质浓度，可制备出具有急剧变化的杂质浓度和组成的器件；,能进行原位观察，因此可得到晶体生长中的薄膜结晶性和外表状态数据，并可立即反响以控制晶体生长。,第四章 薄膜材料合成与制备,4.3 溅射成膜,4.4 分子束外延生长法,4.4.1 分子束外延生长的特点,4.4.2 分子束外延法的装置,分子束外延装置(图4-13)主要包括四局部。,(1)超高真空系统 为了保证外延层的质量，减少缺陷，工作室的压强应不高于10-8Pa，同时产生分子束的压强也要到达10-6pa。,图4-13 分子束外延装置,第四章 薄膜材料合成与制备,4.3 溅射成膜,4.4 分子束外延生长法,4.4.1 分子束外延生长的特点,4.4.2 分子束外延法的装置,(2)分子束源、样品架和样品传递系统 分子束外延方法应把从蒸发源蒸发的构成元素变成分子束(束状)，并使分子束无环境气气氛绕，在分子束外延装置中，一般装有二或三个分子束蒸发源，将制备薄膜所需要的物质和掺杂剂分别放人蒸发源的坩埚内，加热使物质熔化(升华)，就能产生相应的分子束。为了控制外延膜的生长，在每个蒸发源和衬底之间都单独装有挡板(快门)，可瞬时翻开与关闭，分别控制蒸发速率以获得成分均匀的薄膜。,第四章 薄膜材料合成与制备,4.3 溅射成膜,4.4 分子束外延生长法,4.4.1 分子束外延生长的特点,4.4.2 分子束外延法的装置,(3)四极质谱仪 为精确控制分子束的种类和强度，在分子束经过的路径上安装有四级质谱仪。用四级质谱仪检查分子束的强度和种类，并将测试结果反响至蒸发源，以控制各分子束盒的温度和挡板的开闭。,第四章 薄膜材料合成与制备,4.3 溅射成膜,4.4 分子束外延生长法,4.4.1 分子束外延生长的特点,4.4.2 分子束外延法的装置,(4)薄膜外表的检测系统 为随时观察外延膜外表成分和晶格结构，分子束外延系统中同时配备有俄歇电子能谱仪、反射高能电子衍射仪等外表分析装置，此外，还配有计算机进行控制。,第四章 薄膜材料合成与制备,4.3 溅射成膜,4.4 分子束外延生长法,4.4.1 分子束外延生长的特点,4.4.2 分子束外延法的装置,4.4.3 分子束外延生长法制备-VA族半导体薄膜,下面以GaAs为例说明用分子束外延生长法制备-VA族半导体单晶膜的情况。对经过化学处理的GaAs基片在10Pa的超高真空下用As分子束碰撞，经lmin加热，基片温度到达650C，这样就可得到清洁外表。生长温度可选择在500700C。Ga和As分子束从分子束盒射至基片上，形成外延生长。,第四章 薄膜材料合成与制备,4.3 溅射成膜,4.4 分子束外延生长法,4.4.1 分子束外延生长的特点,4.4.2 分子束外延法的装置,4.4.3 分子束外延生长法制备-VA族半导体薄膜,在III-VA族半导体中，IIIA族元素的分子几乎可以全部附着在摄氏几百度的基片上，而VA族元素分子附着在基片上时如无IIIA族元素存在那么会发生再蒸发。因此一般应使IIIA族元素的分子束强度为VA族的10-100倍，如制备GaAs时Ga为1，As为10。,第四章 薄膜材料合成与制备,4.3 溅射成膜,4.4 分子束外延生长法,4.4.1 分子束外延生长的特点,4.4.2 分子束外延法的装置,4.4.3 分子束外延生长法制备-VA族半导体薄膜,分子(原子)附着在基片上的比率(附着系数)对掺杂是一个重要参数。即当杂质原子掺杂在外延生成膜中时，在气相外延生长条件下掺杂程度取决于传输系数，在液相外延生长条件下取决于偏析系数，在分子束外延生长条件下取决于附着系数。,第四章 薄膜材料合成与制备,4.3 溅射成膜,4.4 分子束外延生长法,4.4.1 分子束外延生长的特点,4.4.2 分子束外延法的装置,4.4.3 分子束外延生长法制备-VA族半导体薄膜,表4-14列出了各种原子对GaAs的附着系数。,原子、离子,附着系数,基片温度,C,As,0(Ga不存在),1(Ga不存在),560,560,Ga,1,560,Si，Ge，Sn,1,560,Mg,2,10,5,500,560,Cd,0,560,Zn，Zn,2+,0,10,7,(13) ,2,560,500,500,Mn,1,560600,In,1,580,第四章 薄膜材料合成与制备,4.3 溅射成膜,4.4 分子束外延生长法,4.4.1 分子束外延生长的特点,4.4.2 分子束外延法的装置,4.4.3 分子束外延生长法制备-VA族半导体薄膜,一般使用GaAs单晶体或者金属As作为As分子的供给源，通过加热可得到As2分子和As4分子。GaAs晶体的纯度难于到达金属As的高纯度，使用As2分子束时，在外延膜中存在的深能级杂质浓度减少，可得到纯发光谱。另外，还可用热分解AsH3气体的方法或加热分解从As蒸发出的As4的方法制备外延膜。以气体盒制备外延生长膜的方法可用气体流量计来控制VA族元素的分子束强度，所以这种方法很适于含有两种以上VA族元系，如InGaAs等混晶体的分子束外延生长，且适于大量生产。,第四章 薄膜材料合成与制备,4.3 溅射成膜,4.4 分子束外延生长法,4.4.1 分子束外延生长的特点,4.4.2 分子束外延法的装置,4.4.3 分子束外延生长法制备-VA族半导体薄膜,III-VA族半导体是分子束外延生长制备方法的早期应用领域，其中主要用于GaAs-A1GaAs系、InP-InGaAs系、InGaAs-InAlAs系，表4-15给出了这些III-VA族半导体以MBE方法制作的情况。,III-V族化合物半导体,基片,生长温度 (,C),MBE生长技术,GaAs,GaAs-Al,x,Ga,l-x,As,GaAs-In,0.53,Ga,0.47,P,InP- In,0.53,Ga,0.47,As,In,0.53,Al,0.48,As- In,0.53,Ga,0.47,As,GaAs,GaAs,GaAs,InP,InP,500600,600700,400520,450510,550570,技术先进，掺杂精确,技术先进，调制掺杂，电子迁移率2,10,6,cm,2,/V,s,在77K下用光激发，使CW激光器工作,产生由于生长中断形成的异质界面,极易形成晶体，调制掺杂,第四章 薄膜材料合成与制备,4.3 溅射成膜,4.4 分子束外延生长法,4.4.1 分子束外延生长的特点,4.4.2 分子束外延法的装置,4.4.3 分子束外延生长法制备-VA族半导体薄膜,4.4.4 分子束外延生长法制备-VA族以外半导体薄膜,4.4.4.1 Si的分子束外延生长法,分子束外延生长法是为制备-VA族半导体而开发的技术。这种方法在低温下生长；可控制掺杂含量分布，该方法也可用于Si的制备。MBE方法制备可控制原子量级的杂质分布，在较低温度下可得到几乎无缺陷的Si单晶薄膜。,第四章 薄膜材料合成与制备,4.3 溅射成膜,4.4 分子束外延生长法,4.4.1 分子束外延生长的特点,4.4.2 分子束外延法的装置,4.4.3 分子束外延生长法制备-VA族半导体薄膜,4.4.4 分子束外延生长法制备-VA族以外半导体薄膜,4.4.4.1 Si的分子束外延生长法,在Si的MBE方法中，分子束源不采用电阻加热方式而通常采用电子枪。其理由是，用电子束加热容易得到高温。蒸发材料Si装于水冷式铜制部件中，仅其中心部位为高温，能有效控制杂质混入。该设备由生长室和试样更换室构成。为提高掺杂效率，装有离子化掺杂设备。有的采用克努曾槽型盒掺杂方法，但中性掺杂物生长的可控制性和重复性差，掺杂只能使载流子浓度达10,18,cm,。,第四章 薄膜材料合成与制备,4.3 溅射成膜,4.4 分子束外延生长法,4.4.1 分子束外延生长的特点,4.4.2 分子束外延法的装置,4.4.3 分子束外延生长法制备-VA族半导体薄膜,4.4.4 分子束外延生长法制备-VA族以外半导体薄膜,4.4.4.1 Si的分子束外延生长法,为了得到高质量的外延生长膜，需要对基片外表进行清洁化处理。以前采用高温下 (1200C)的热刻蚀方法进行清洁化处理。最近研究了溅射法、Si束法和低温热刻蚀法进行清洁处理，在800C的低温下也能得到清洁外表，这些方法也适于圆形晶片。,第四章 薄膜材料合成与制备,4.3 溅射成膜,4.4 分子束外延生长法,4.4.2 分子束外延法的装置,4.4.3 分子束外延生长法制备-VA族半导体薄膜,4.4.4 分子束外延生长法制备-VA族以外半导体薄膜,4.4.4.1 Si的分子束外延生长法,表4-16为Si的MBE生长方法与气相外延生长、扩散和离子注入方法的比较。,特性,MBE,气相外延生长,扩散,离子注入,掺杂,载流子浓度的控制精度/%,面内浓度的均匀性/%,深度方向的分辨能力/nm,1,1,1.0,510,35,100.0,510,510,1,l,深度,(0.030.05),工艺,工艺温度/,C,处理晶片数/枚,h,450-850,2,9501200,50,10001200,10100,0300(退火900,C),50250,费用,设备价格/日元,每片费用/日元,7.5,10,5,30,(1.55),10,5,0.20.5,1,10,5,0.11,(2.57),10,5,0.11,第四章 薄膜材料合成与制备,4.3 溅射成膜,4.4 分子束外延生长法,4.4.2 分子束外延法的装置,4.4.3 分子束外延生长法制备-VA族半导体薄膜,4.4.4 分子束外延生长法制备-VA族以外半导体薄膜,4.4.4.1 Si的分子束外延生长法,MBE具有最优的掺杂性能。可得到急剧变化的掺杂分布和异质结构。可以预计，如能解决造价问题，这种方法可用于制造超大规模集成电路，同时从制造工艺的干式化来说也是一种重要的方法。,第四章 薄膜材料合成与制备,4.3 溅射成膜,4.4 分子束外延生长法,4.4.1 分子束外延生长的特点,4.4.2 分子束外延法的装置,4.4.3 分子束外延生长法制备-VA族半导体薄膜,4.4.4 分子束外延生长法制备-VA族以外半导体薄膜,4.4.4.1 Si的分子束外延生长法,4.4.4.2 -A族半导体的分子束外延生长,-A族半导体单晶膜的MBE方法与-VA族半导体的制备方法有些不同。在-VA族半导体制备中，先把A族元素附着在基片上，然后再附着VA族元素，以形成化合物涂层。在硅的制备中，硅几乎全部附着在加热至700,C的基片。而-A族半导体制备中，基片温度为300,C左右，这两族元素单独到达基片都不能附着，需两族元素同时在基片上相碰形成化合物涂层。生长室中两种元素的分压为10,3,Pa。入射至基片上的两种元素的分子束强度与-VA族半导体相似。,第四章 薄膜材料合成与制备,4.3 溅射成膜,4.4 分子束外延生长法,4.4.1 分子束外延生长的特点,4.4.2 分子束外延法的装置,4.4.3 分子束外延生长法制备-VA族半导体薄膜,4.4.4 分子束外延生长法制备-VA族以外半导体薄膜,4.4.4.1 Si的分子束外延生长法,4.4.4.2 -A族半导体的分子束外延生长,4.4.4.3 绝缘体、硅化物的分子束外延生长,用MBE方法也可制备绝缘体、硅化物等单晶膜。特别是当这些膜生长在Si、GaAs单晶体基片上时，容易形成MBE单晶膜，这种工艺可在低温下进行。,(1)绝缘体的MBE 在半导体基片上外延生长的绝缘膜有CaF,2,、SrF,2,、BaF,2,等氟化物及它们的混晶体。这些膜中特别是CaF,2,与Si的失配度很小(0.6%)，在500800,C温度下能得到良好的单晶膜。这些氟化物的混晶体可任意改变晶格常数，可得到Si、Ge、III-V族、II-VI族等多种半导体与晶格匹配。半导体与绝缘体的多层异质结构可采用Si/GaF,2,Si、Ge/(Ca、Sr)F,3,/Si等，它们都具有良好的性能。,第四章 薄膜材料合成与制备,4.3 溅射成膜,4.4 分子束外延生长法,4.4.1 分子束外延生长的特点,4.4.2 分子束外延法的装置,4.4.3 分子束外延生长法制备-VA族半导体薄膜,4.4.4 分子束外延生长法制备-VA族以外半导体薄膜,4.4.4.1 Si的分子束外延生长法,4.4.4.2 -A族半导体的分子束外延生长,4.4.4.3 绝缘体、硅化物的分子束外延生长,(2)硅化物的MBE 在硅基片上形成的金属硅化物具有高温稳定性和低电阻，选择适宜的材料就能使肖特基势垒高度发生变化，因此近年来作为新的金属材料为人们所注目。用MBE方法制备这些金属硅化物，与以前的制备方法相比，不仅可以提高性能，而且可能与Si单晶膜构成多层膜结构。,第四章 薄膜材料合成与制备,4.3 溅射成膜,4.4 分子束外延生长法,4.4.1 分子束外延生长的特点,4.4.2 分子束外延法的装置,4.4.3 分子束外延生长法制备-VA族半导体薄膜,4.4.4 分子束外延生长法制备-VA族以外半导体薄膜,4.4.4.1 Si的分子束外延生长法,4.4.4.2 -A族半导体的分子束外延生长,4.4.4.3 绝缘体、硅化物的分子束外延生长,表4-17比较了用MBE法和其它方法制备的硅化物膜的性能。,项目,一般真空度,超高真空,热反应,热反应,MBE,基片,真空度 (Pa),蒸镀物质,蒸镀温度 (),反应沮度 (),反应时间 (min),NiSi,2,/Si(111)背散射最小产额(方位),CoSi,2,/Si(111)背散射最小产额(方位),化学处理,10,4,Co,25,850950,30,5%,12%,溅射+退火,10,7,Co,25,850950,30,4%,3%,溅射+退火,10,7,Co,Si,l,2,550650,3,4.5%,2%,第四章 薄膜材料合成与制备,4.3 溅射成膜,4.4 分子束外延生长法,4.4.1 分子束外延生长的特点,4.4.2 分子束外延法的装置,4.4.3 分子束外延生长法制备-VA族半导体薄膜,4.4.4 分子束外延生长法制备-VA族以外半导体薄膜,4.4.4.1 Si的分子束外延生长法,4.4.4.2 -A族半导体的分子束外延生长,4.4.4.3 绝缘体、硅化物的分子束外延生长,分子束外延硅化物单晶膜是用同时蒸发Si和过渡金属制成的。已制成的Si基片上的硅化物单晶膜有PtSi、Pd2Si、NiSi2、CoSi,2,等。表4-18给出了在Si(111)基片上的各种硅化物单晶膜的生长温度和失配度。,硅化物,PtSi,Pd,2,Si,CoSi,2,NiSi,2,晶体结构,失配度 (%),生长温度 (,C),斜方晶体(MnP),9.5,300,六方晶体(Fe,2,P),2.2,100700,立方晶体(CaF,2,),1.2,5501000,立方晶体(CaF,2,),0.4,750800,第四章 薄膜材料合成与制备,4.3 溅射成膜,4.4 分子束外延生长法,4.5 薄膜的生长过程及分类,用蒸发、溅射和分子束外延等方法制备薄膜材料的过程中同样存在成核和生长等过程。在沉积的过程中，到达衬底的原子一方面和飞来的其它原子相互作用，同时也要和衬底相互作用，形成有序或无序排列的薄膜。薄膜形成过程与薄膜结构决定于原子种类、衬底种类以及制备工艺条件，形成的薄膜可以是非晶态结构，也可以是多晶结构或单晶结构。,第四章 薄膜材料合成与制备,4.3 溅射成膜,4.4 分子束外延生长法,4.5 薄膜的生长过程及分类,从薄膜生长过程来看，可以分成如下三类：,(a)核生长型，也称三维生长机制；,(b)层生长型，也称二维生长机制；,(c)层核生长型，也称单层、二维生长后三维生长机制。,其示意图如图4-14所示。,图4-14 薄膜生长过程分类示意,第四章 薄膜材料合成与制备,4.3 溅射成膜,4.4 分子束外延生长法,4.5 薄膜的生长过程及分类,4.5.1 核生长型,这种类型形成过程的特点是，到达衬底上的沉积原子首先凝聚成核，后续飞来的沉积原子不断聚集在核附近；使核在三维方向上不断长大而最终形成薄膜。以这种方式形成的薄膜一般是多晶和衬底无取向关系，此种类型的生长一般是在衬底晶格和沉积薄膜晶格很不匹配时发生，大局部薄膜的形成过程都属于这种类型。,核生长型薄膜的生长过程大致可以分为如下四个阶段，当然，不同物质在经历这四个阶段时的情况可以有所不同。,第四章 薄膜材料合成与制备,4.3 溅射成膜,4.4 分子束外延生长法,4.5 薄膜的生长过程及分类,4.5.1 核生长型,4.5.1.1 成核阶段,沉积到衬底上的原子，除其中一局部与衬底原子进行了少量的能量交换之后，由于本身仍具有相当高的能量而又很快返回气相，还有一局部经过能量交换之后那么被吸附在衬底外表上，这时的吸附主要是物理吸附。原子将在衬底外表停留一定时间，由于原子本身还具有一定的能量，同时也可以由衬底原子处得到局部能量，因此，沉积原子就可以在衬底外表进行扩散或迁移。其结果有两种可能，一是再蒸发而返回气相；另一种可能是与衬底发生化学反响而变物理吸附为化学吸附。此后假设再遇到其它的沉积原子便会形成原子对或原子集团，逐渐形成稳定的凝聚核。,第四章 薄膜材料合成与制备,4.3 溅射成膜,4.4 分子束外延生长法,4.5 薄膜的生长过程及分类,4.5.1 核生长型,4.5.1.1 成核阶段,4.5.1.2 小岛阶段,稳定晶核的数目不断增多，当它到达一定的浓度之后，新沉积来的原子只需扩散一个很短的距离，就可以合并到晶核上去而不易形成新的晶核，此时稳定晶核的数目到达极大值。继续沉积使晶核不断长大并形成小岛，这种小岛通常为三维结构，并且多数已具有该种物质的晶体结构，即已形成微晶粒。,第四章 薄膜材料合成与制备,4.3 溅射成膜,4.4 分子束外延生长法,4.5 薄膜的生长过程及分类,4.5.1 核生长型,4.5.1.1 成核阶段,4.5.1.2 小岛阶段,稳定晶核的数目不断增多，当它到达一定的浓度之后，新沉积来的原子只需扩散一个很短的距离，就可以合并到晶核上去而不易形成新的晶核，此时稳定晶核的数目到达极大值。继续沉积使晶核不断长大并形成小岛，这种小岛通常为三维结构，并且多数已具有该种物质的晶体结构，即已形成微晶粒。,第四章 薄膜材料合成与制备,4.3 溅射成膜,4.4 分子束外延生长法,4.5 薄膜的生长过程及分类,4.5.1 核生长型,4.5.1.1 成核阶段,4.5.1.2 小岛阶段,4.5.1.3 网络阶段,新沉积来的吸附原子通过外表迁移而聚集在已有的小岛上，使小岛不断长大，相邻的小岛会相互接触并彼此结合。由于小岛在结合时会释放出一定的能量，这些能量足以使相接触的微晶状小岛瞬时熔化，结合以后，温度下降，熔化小岛将重新结晶。电子衍射结果发现，在尺寸和结晶取向不同的两个小岛结合时，得到新的微晶小岛的结晶取向与原来较大的小岛取向相同(大岛并吞小岛)。随着小岛的不断合并，小岛之间已经大体相连而只留下少量沟状空白区，此时也称网络状薄膜。,第四章 薄膜材料合成与制备,4.3 溅射成膜,4.4 分子束外延生长法,4.5 薄膜的生长过程及分类,4.5.1 核生长型,4.5.1.1 成核阶段,4.5.1.2 小岛阶段,4.5.1.3 网络阶段,4.5.1.4 连续薄膜,继续沉积的原子填补空白区而使薄膜连成一片，一般情况下，形成连续薄膜的厚度约为10nm，少数低熔点的元素(如Ga，熔点仅为30C)，可能还要厚一些。,图4-14(a)就表示出了核生长型薄膜的形成过程。这种生长机制一般发生在 的场合，这里B表示衬底原子，A表示沉积原子， 代表衬底原子与沉积原子之间的键能， 那么代表沉积原子之间的键能。,第四章 薄膜材料合成与制备,4.3 溅射成膜,4.4 分子束外延生长法,4.5 薄膜的生长过程及分类,4.5.1 核生长型,4.5.2 层生长型,层生长型的特点是，沉积原子首先在衬底外表以单原子层的形式均匀地覆盖一层，然后再在三维方向上生长第二层、第三层这种生长方式多数发生在衬底原子与沉积原子之间的键能大于沉积原子相互之间的键能的情况，即。以这种机制形成的膜材，衬底晶格与薄膜晶格匹配良好，形成的薄膜一般是单晶膜并且和衬底有确定的取向关系。这样的生长就是外延生长，最典型的例子就是同质外延生长或分子束外延，如在Au单晶衬底上生长Pd；在PbS单晶衬底上生长PbSe；在MoS2单晶衬底上生长Au等。,第四章 薄膜材料合成与制备,4.3 溅射成膜,4.4 分子束外延生长法,4.5 薄膜的生长过程及分类,4.5.1 核生长型,4.5.2 层生长型,层状生长的过程如下：沉积到衬底外表上的原子，经过外表扩散并与其它沉积原子碰撞后而形成二维核，二维核捕捉周围的吸附原子形成二维小岛。这种材料在外表上形成的小岛浓度大体是饱和浓度，即小岛之间的距离大体上等于吸附原子的平均扩散距离。在小岛成长过程中，小岛的半径均小于吸附原子的平均扩散距离,第四章 薄膜材料合成与制备,4.3 溅射成膜,4.4 分子束外延生长法,4.5 薄膜的生长过程及分类,4.5.1 核生长型,4.5.2 层生长型,因此，到达小岛上的吸附原子在岛上扩散以后，均被小岛边缘所捕获。小岛外表上的吸附原子浓度很低，不容易在三维方向上发生生长，也就是说，只有在第n层的小岛长到足够大，或已接近完全形成时，第n+1层的二维晶核或二维小岛才有可能形成。因此，以这种生长机制形成的薄膜是以层状的形式生长的，如图4-14(b)所示。,第四章 薄膜材料合成与制备,4.3 溅射成膜,4.4 分子束外延生长法,4.5 薄膜的生长过程及分类,4.5.1 核生长型,4.5.1.1 成核阶段,4.5.1.2 小岛阶段,4.5.1.3 网络阶段,4.5.1.4 连续薄膜,4.5.2 层生长型,层状生长时，靠近衬底的膜层的晶体结构通常类似于衬底的结构，只是到一定的厚度时，才逐渐由刃型位错过渡到该材料固有的晶体结构。,第四章 薄膜材料合成与制备,4.3 溅射成膜,4.4 分子束外延生长法,4.5 薄膜的生长过程及分类,4.5.1 核生长型,4.5.2 层生长型,4.5.3 层核生长型,层核生长型是在衬底原子和薄膜原子之间的键能接近于沉积原子之间的键能()时出现的。它是上述两种生长机制的中间状态，其示意图如图4-14(c)所示。,第四章 薄膜材料合成与制备,4.3 溅射成膜,4.4 分子束外延生长法,4.5 薄膜的生长过程及分类,4.5.1 核生长型,4.5.2 层生长型,层核生长型,首先，在衬底外表上生长12层单原子层，这种二维结构强烈地受衬底晶格的影响，晶格常数会有较大畸变。然后，再在这些原子层上吸附沉积原子，并以核生长的方式形成小岛，最终再形成薄膜。在半导体外表上形成金属薄膜时，常常呈现层核生长型，如在Ge外表蒸发Cd，在Si外表蒸发Bi、Ag等都属于这种类型。,第四章 薄膜材料合成与制备,4.3 溅射成膜,4.4 分子束外延生长法,4.5 薄膜的生长过程及分类,4.5.1 核生长型,4.5.2 层生长型,4.5.3 层核生长型,在讨论薄膜生长处程时，经常采用凝聚系数a这个物理量，它等于在衬底上凝聚的原子数与入射原子数之比，因此，a1。实验发现，凝聚系数对存在于衬底外表的凝聚核有相当大的影响，凝聚系数随衬底温度的增高和蒸发物与衬底结合能的减小而变小。同时，除了与入射原子密度、膜的平均厚度等因素有关外，还与覆盖率有关。在衬底被完全覆盖时它接近于1，表4.19给出了局部材料的凝聚系数a值。,第四章 薄膜材料合成与制备,4.3 溅射成膜,4.4 分子束外延生长法,4.5 薄膜的生长过程及分类,4.5.1 核生长型,4.5.2 层生长型,4.5.3 层核生长型,第四章 薄膜材料合成与制备,4.3 溅射成膜,4.4 分子束外延生长法,4.5 薄膜的生长过程及分类,4.6 液相外延,液相外延(Liquid Phase Epitaxial，简称LPE法)是将拟生长的单晶组成物质直接熔化或熔化在适当溶剂中保持液体状态，将用作衬底的单晶薄片浸渍在其中，缓慢降温使熔化状态的溶质到达过饱和状态，在衬底上析出单晶薄膜。单晶薄膜的生长厚度由浸渍时间和液相过饱和度来控制。,第四章 薄膜材料合成与制备,4.3 溅射成膜,4.4 分子束外延生长法,4.5 薄膜的生长过程及分类,4.6 液相外延,目前，助熔剂液相外延主要涉及两大类材料：一类是-VA族化合物半导体，另一类是磁性石榴石。外延化合物半导体的助熔剂有Ga、Sn、In等，使用石墨或SiO2坩埚，在中性或复原性气氛中进行。磁性石榴石外延目前多使用PbO-B2O3做助熔剂，其次是BaO-BaF2-B2O3、BaO-Bi2O3等，使用铂坩埚，在氧化气氛中进行。,常用的液相外延方法有三种：倾浸法、滑浸法和顶浸法。前两种多用于异质结化合物半导体器件，后一种多用于磁泡外延膜的生长。,第四章 薄膜材料合成与制备,4.3 溅射成膜,4.4 分子束外延生长法,4.5 薄膜的生长过程及分类,4.6 液相外延,4.6.1 倾浸法,倾浸法示意图如图4-15所示，该方法最早用来生长GaAs和Ge。GaAs衬底放在倾斜的舟形石墨坩埚的高端，低端放助熔剂(如Ga或Sn)和溶质(如GaAIAs)，二者形成高温溶液。坩埚放在水平外延炉的恒温区，保证衬底和溶液具有相同的温度。炉内通有复原性气氛H2。外延时温度降至饱和温度附近，将坩埚(或连同炉体)反向倾斜，让溶液浸向衬底，随后在降温过程中完成外延过程，最后坩埚转回原位。此方法不能连续外延。,第四章 薄膜材料合成与制备,4.3 溅射成膜,4.4 分子束外延生长法,4.5 薄膜的生长过程及分类,4.6 液相外延,4.6.1 倾浸法,4.6.2 滑浸法,滑浸法示意图如图4-16所示。在此装置中，衬底镶在光滑的石墨滑块上，上面放石墨坩埚体，它是一块长方体，上面有一个或几个圆柱形腔，其直径比衬底略大，腔内装有助熔剂和溶质的溶液，其底部为装有衬底的石墨滑块。推动石墨滑块，将衬底推人溶液底部进行外延。该法可连续外延多层结或多个膜，但不能用来外延磁性薄膜。,第四章 薄膜材料合成与制备,4.3 溅射成膜,4.4 分子束外延生长法,4.5 薄膜的生长过程及分类,4.6 液相外延,4.6.1 倾浸法,4.6.2 滑浸法,4.6.3 顶浸法,顶浸法示意图如图4-17所示。顶浸法的特点是采用竖直外延炉，衬底安装在籽晶杆上，从炉子顶部随时浸入盛有溶液坩埚中。炉子具有较大的恒温区，在十几厘米范围内，温度梯度应小于1,C/cm。衬底的安装方法有竖直安装和水平安装两种，关键是要防止在外延过程中衬底在安装过程时的脱落。衬底在浸入溶液之前，为使溶质分布均匀，与生长晶体的提拉法相似，可采用衬底旋转的方法，旋转速度一般在30-200r/min。外延完毕后，将衬底提出液面，可采用高速旋转(如1000r/min)的方法甩掉衬底上黏附的溶液。该方法可在YAG和GGG衬底上外延石榴石薄膜，优点是能随时浸取。,第四章 薄膜材料合成与制备,4.3 溅射成膜,4.4 分子束外延生长法,4.5 薄膜的生长过程及分类,4.6 液相外延,4.7 影响薄膜结构的因素,薄膜的结构受制备条件的影响，其中主要的因素有蒸发速率、衬底温度、蒸发原子的入射方向、衬底外表状态及真空度等。,第四章 薄膜材料合成